磁性粉末活性炭對微污染原水的處理效果

王子巖，李博文，劉彥志，史 俊，鄧慧萍

(同濟大學環境科學與工程學院，長江水環境教育部重點實驗室,上海 200092)

微污染原水是指受到天然有機物、氨氮和微量難降解有機物污染的水源[1]，其有機物超過地表水Ⅲ類水體標準。微污染原水中含有的人工合成有機物包括一些致癌、致畸、致突變的“三致”物質，其化學性質穩定、難以生物降解，在水體中濃度雖低，但危害大、存留時間長[2]。常規水處理工藝難以有效凈化處理[3]，而氯化消毒和臭氧活性炭等工藝會提高副產物生成的可能性[4-6]。為保障供水安全性，活性炭因其優異的吸附性能被廣泛應用于水處理工藝中，對色度、臭、味、CODMn、氨氮等指標具有顯著的去除效果[7-8]。

活性炭種類多樣，粉末活性炭(PAC)比表面積大、吸附能力強，但是其再生較困難，且不能循環使用[9-10]；另一方面，在實際運行過程中，當PAC吸附污染物至飽和時，需及時將PAC從液相中分離出來進行統一處理。按照傳統的濾網過濾方法，粒徑小于濾網網眼尺寸的PAC會產生泄露，并且隨著過濾時間的增長，PAC會堵塞濾網，增加了運行成本費用，限制了PAC在分離吸附劑方面的應用和發展。

近年來，如何對PAC進行改性，以解決其分離困難的問題成為研究焦點。其中，磁性分離技術作為一個重要途徑被應用到活性炭改性領域中[11]。磁性活性炭的制備方法主要包括化學共沉淀法、浸漬法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、黏結法和一步合成法[12-17]。PAC具有發達的孔道結構和比表面積，可作為磁性物質負載的一個基體或模板，磁性PAC同時具備PAC強大的吸附性能和磁性物質的分離性能，自1946年被首次提出后，磁性PAC多用于金礦的廢水處理和尾礦回收[18-19]，但其對微污染原水的處理效能還有待深入研究。

本研究旨在制備磁性粉末活性炭(MPAC)，利用MPAC小試裝置考察MPAC對實際微污染原水的處理效果，為MPAC工藝的推廣應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗原水

試驗所用原水均為江蘇省某微污染原水，該水源水氨氮和有機物含量季節性偏高，同時存在水體異臭和藻類季節性暴發等問題，是典型的微污染原水。

試驗采用自行投加混凝劑并靜置的方法模擬微污染原水混凝沉淀處理后的出水。

模擬混凝沉淀過程如下：混凝劑采用聚合氯化鋁濕法投加，投加量為20 mg/L，加藥后用三級攪拌機依次以不同轉速模擬混凝沉淀的不同階段。高速攪拌(80 r/min)30 s模擬快速混合階段；中速攪拌(40 r/min)5 min模擬絮凝前期；低速攪拌(20 r/min)15 min模擬絮凝中后期，然后靜置沉淀2 h，再通過進水泵抽取上清液作為試驗用水。

模擬混凝沉淀后水質參數如表1所示。

表1 模擬混凝沉淀出水的水質參數Tab.1 Effluent Water Quality of Simulation of Coagulation and Sedimentation

1.2 粉末活性炭(PAC)

本試驗所用PAC為木質炭，購自上海活性炭廠有限公司，其主要參數如表2所示。

表2 粉末活性炭參數Tab.2 Parameters of PAC

1.3 磁性粉末活性炭(MPAC)制備

本試驗采用Oliveira等[12]提出的堿式聯合沉淀工藝，分別稱取摩爾比為2∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解于燒杯中，并加入相應質量的PAC(本試驗制備的三種MPAC中的Fe3O4/PAC質量比分別為1∶1、1∶2、1∶3，分別命名為MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3)，使三者充分混合均勻，在70 ℃的水浴條件下加熱，逐滴加入5 mol/L NaOH溶液并同時通過機械攪拌使反應充分均勻進行，反應30 min后將燒杯靜置沉淀，移除上清液，將下層懸濁液放入105 ℃烘箱中烘干，用超純水將以上材料反復清洗至上清液呈中性，利用磁場回收、烘干后放入樣品瓶中密封保存。

1.4 試驗裝置

本試驗所用的MPAC/PAC運行裝置如圖1所示。將PAC與3種改性MPAC放在4個單獨的裝置中，每個裝置的體積為2 L，裝置兩端用300目尼龍網封住，以防活性炭產生流失；為防止活性炭過快沉淀，裝置采用上向流保持活性炭呈懸浮狀態，進出水流量為1 L/h(水流上升速度為12.7 cm/h)，水力停留時間為2 h。為模擬水源水氨氮季節性偏高的水質并保持進水溶解氧充足，在4組裝置前的進水箱中加入一定量的氯化銨并設置相應的曝氣裝置，經過充分曝氣后，四組裝置的進水溶解氧為9.7±0.2 mg/L。

注：1-PAC裝置；2～4-MPAC裝置；5-空氣泵；6-曝氣裝置；7-蠕動泵；8-300目尼龍網圖1 PAC/MPAC裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of PAC/MPAC Device

裝置1中粉末活性炭濃度為10 g/L，為彌補負載的四氧化三鐵對粉末活性炭密度的改變以及方便比較不同負載比磁性物質對指標的去除效果，裝置2、3、4中加入相同粉末活性炭濃度的MPAC。

1.5 儀器與方法

本試驗的測定指標主要包括：氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、CODMn、UV254、DOC等，參照標準方法[20]。

氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽和CODMn采用DR2800便攜式分光光度計(Hach，美國)測定；UV254采用T6紫外可見光分光光度計(普析，中國)測定；DOC采用TOC-LCPH總有機碳分析儀(Shimadzu，日本)測定；三維熒光采用FluoroMax-4熒光光譜儀(HORIBA，日本)測定；鐵離子濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀(Agilent 720ES，美國)測定；磁化強度值采用振動樣品磁強計(MPMS-3SQUID，美國)測定。

2 結果與討論

2.1 對氮類物質的去除效果

2.1.1 對氨氮的去除效果

4組PAC/MPAC裝置對模擬沉后水的氨氮去除效果如圖2所示。

圖2 氨氮去除效果Fig.2 Removal Effect of Ammonia Nitrogen

在初始運行的前4 d，PAC與3種MPAC對氨氮的去除率在20%～30%，PAC的去除率高于3種MPAC，說明活性炭對氨氮的去除主要通過吸附作用，且PAC的吸附性能優于MPAC；在運行的第4～9 d，由于4種活性炭均吸附飽和，4組裝置對氨氮的去除率均呈現小幅下降趨勢；在運行的第10～15 d，4組裝置對氨氮的去除率從13%～30%逐步提高到76%～84%，且MPAC的去除率提升速度要比PAC快31%，說明PAC/MPAC的表面開始生長出可以降解氨氮的硝化細菌，且磁性物質的負載會促進硝化細菌的生長；隨著反應進行，4組裝置在反應的第16 d開始對氨氮的去除效率逐漸達到穩定，維持在90%以上，說明硝化細菌已經成功掛膜，在穩定階段，PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3對應的平均去除率分別為88.05%、92.12%、92.08%、92.49%，MPAC對氨氮的去除率要略高于PAC。

由圖2可知，在微生物生長期和穩定期，多數情況下，3組MPAC裝置對氨氮的平均去除率高于PAC裝置，說明MPAC上硝化細菌的生長情況要略優于PAC。

2.1.2 亞硝酸鹽的變化規律

裝置運行期間進出水的亞硝酸鹽濃度曲線如圖3所示。

圖3 進出水的亞硝酸鹽濃度變化Fig.3 Concentration Variation of Influent and Effluent Nitrite

在運行的前2 d，4組裝置對亞硝酸鹽存在一定程度的去除作用，主要通過活性炭的吸附作用；在運行的第3～14 d，4組裝置亞硝酸鹽的出水濃度高于進水濃度，說明此階段主要表現為亞硝酸細菌的生長，亞硝酸細菌將氨氮氧化成為亞硝酸鹽，使出水的氨氮濃度降低且亞硝酸鹽濃度升高；在運行的15～30 d，4組裝置對亞硝酸鹽逐漸呈現去除的趨勢，且去除率隨時間增長而變高，從20%提升至95%，說明亞硝酸細菌已成功掛膜。

由圖3可知，在亞硝酸細菌生長階段(3～14 d)，MPAC對亞硝酸鹽的去除率要略高于PAC，說明磁性物質的負載會促進硝化細菌的生長。

2.2 對有機物的去除效果

2.2.1 對DOC的去除效果

PAC/MPAC裝置對DOC的去除效果如圖4所示。

圖4 DOC去除效果Fig.4 Removal Effect of DOC

在運行的前4 d，由于PAC/MPAC的吸附作用，4組裝置對DOC的去除率可達50%以上，隨著負載比的提升，材料對DOC的去除率出現小幅下降。在裝置運行的后25 d，PAC/MPAC吸附飽和導致裝置對DOC去除率下降，且隨著時間的增長，PAC/MPAC表面異養菌逐漸生長，最后4組裝置對DOC的去除率穩定在20%左右，說明原水的可生化性不好，其中可以被生物降解的有機物比例較低。在裝置運行的后10 d，PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3對DOC的平均去除率分別為21.4%、26.6%、22.9%、21.3%，說明磁性物質的負載幾乎不影響異養菌的生長。

2.2.2 對CODMn的去除效果

PAC/MPAC裝置對CODMn的去除效果如圖5所示。

圖5 CODMn去除效果Fig.5 Removal Effect of DOC

在運行的前7 d，PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3對CODMn具有較好的去除效果，其對CODMn的平均去除率分別為54.5%、52.7%、50.6%、48.4%，MPAC負載比越高對CODMn去除率越高，主要原因為運行前期PAC/MPAC表面沒有生物附著，去除途徑主要為吸附作用。運行后期，CODMn去除率趨于穩定，且高于中期(15～17 d)的去除率，原因是運行后期出水中亞硝酸鹽濃度極低，導致出水的CODMn較中期低。此外，如圖5所示，運行后期PAC對CODMn的去除率低于MPAC，且MPAC的負載比越高對CODMn的去除率越高，說明運行穩定后期4種炭材料均失去了吸附作用，主要去除途徑為生物降解作用。

2.2.3 對UV254的去除效果

PAC/MPAC裝置對UV254的去除效果如圖6所示。

圖6 UV254去除效果Fig.6 Removal Effect of UV254

PAC/MPAC對UV254的去除趨勢與DOC和CODMn相似，去除率從初始的60%左右降到穩定階段的15%左右?？梢钥闯?，初始時期4組裝置對UV254的去除率波動幅度較大，且去除效果相同。運行后期，MPAC對UV254的去除率高于PAC，且負載比越高去除率越高，可能是由于Fe3O4的催化作用，不飽和鍵或芳香性結構有機物或大分子腐植酸被O2氧化。

2.2.4 對熒光響應類有機物的去除效果

PAC/MPAC運行穩定期間的進出水三維熒光圖譜如圖7所示。

PAC/MPAC對原水中熒光響應類有機物的去除效果明顯。由圖7(a)可知，原水的三維熒光譜圖上在Ex：275 nm，Em：315 nm和Ex：240 nm，Em：340～375 nm兩個位置處存在很高的峰，表明原水中存在大量芳香蛋白質類物質和溶解性微生物代謝產物，同時還有部分的富里酸類物質和腐殖質。MPAC1∶2、MPAC1∶3對I+II、III、IV、V區的物質均有良好的去除效果，而PAC、MPAC1∶1對芳香蛋白類物質和溶解性微生物代謝產物的去除效果稍差，但MPAC1∶1對其他區物質的去除效果優于PAC。

圖7 進出水三維熒光圖譜Fig.7 3D EEM of Influent and Effluent

利用熒光區域積分(FRI)計算各熒光分區區域的積分體積，以此來反應該分區所代表有機物的相對含量，計算結果如圖8和圖9所示。

圖8 不同熒光區域積分標準體積的去除量Fig.8 Removal Amount of Integral Standard Volume in Different Fluorescence Areas

圖9 不同熒光區域積分標準體積的去除率Fig.9 Removal Rate of Integral Standard Volume in Different Fluorescence Areas

4種材料對熒光響應類物質的去除效果高低順序為MPAC1∶2、MPAC1∶3、MPAC1∶1、PAC，對應的去除率分別為71.70%、69.50%、59.75%、51.92%。PAC對各個熒光區域物質的去除率均不高；雖然MPAC1∶1對I+II、IV區物質去除效果差，去除率只有42.96%和59.84%，但其對III和V區物質的去除率分別為70.93%和68.72%，優于其他三種材料，而腐植酸類物質(V區)也是UV254指標所代表的物質，因此與2.2.3結論一致；MPAC1∶2、MPAC1∶3對各個分區有機物的去除率較高，均可保持在60%以上。產生此現象的原因有待進一步深入研究。

2.3 微生物群落結構分析

圖10為四種材料以門(a)和科(b)級別分類的微生物群落結構。

圖10 微生物群落結構分析Fig.10 Analysis of Microbial Community Structure

從門水平上分析，相對豐富度最高的3個菌門依次是變形菌門(Proteobacteria，占55.7%～66.8%)，放線菌門(Actinobacteria，占10.7%～18.5%)、硝化螺旋菌門(Nitrospirae，占5.2%～8.4%)?？梢钥闯?，隨負載比提升，變形菌門和硝化螺旋菌門所占比例變大，而放線菌門所占比例變小，但4種微生物在門水平上的分布種類未見區別，可見磁性物質的負載對于門水平上微生物群落種類類別無影響，但對微生物群落結構種類的比例具有略微影響。

從科水平上分析，樣品中共檢出191個菌科、291個菌屬，在測出的所有菌種中，紅環菌科(Rhodocyclaceae，占6.9%～16.4%)、硝化螺旋菌屬(Nitrospira，占5.2%～8.4%)、叢毛單胞菌科(Comamonadaceae，占4.8%～6.5%)、甲基桿菌科(Methylobacteriaceae，占2.6%～8.0%)、孢魚菌科(Sporichthyaceae，占3.0%～7.7%)、亞硝化單胞菌科(Nitrosomonadaceae，占2.4%～4.3%)等均為優勢菌種。亞硝化單胞菌科屬于典型的氨氧化細菌，具有將氨氮氧化為亞硝酸鹽的功能，該菌科的檢出說明4組裝置在運行穩定后具備進行硝化反應的能力，因而對氨氮有較好的去除作用，且隨著負載比的升高，亞硝化單胞菌科的占比從2.4%提高到4.3%，說明磁性物質的負載有利于亞硝化單包菌的生長和硝化反應的進行。

2.4 MPAC穩定性分析

2.4.1 進出水鐵離子變化情況

圖11 4組裝置的鐵離子泄漏量Fig.11 Leakage Range of Fe Ion in the Four Bioreactors

圖12 4組裝置鐵離子泄漏范圍Fig.12 Leakage Range of Fe Ion in the Four Bioreactors

將4組裝置出水與進水中的鐵離子濃度相減，若結果為正，則鐵離子發生泄漏；若為負，則鐵離子被截留，如圖11、圖12所示。PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3對鐵離子的最大截留濃度分別為0.217、0.209、0.243、0.203 mg/L，30 d內PAC、MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3對鐵離子的總截留質量分別為27.768、27.792、21.216、26.856 mg。MPAC1∶1和MPAC1∶2在運行期間發生了離子泄漏，其泄漏最高濃度分別為0.030、0.008 mg/L，與PAC相比，MPAC1∶1和MPAC1∶2分別在30 d內泄漏了2.088、0.032 mg，僅為總截留質量的7.51%和0.15%。但從30 d的平均泄漏數據來看，4組裝置對鐵離子均表現出截留行為，所以在運行期間3種MPAC材料均保持著一定的穩定性，從飲用水安全角度考慮，MPAC1∶3更適合應用到飲用水處理工藝中。

2.4.2 試驗前后磁性分析

圖13為MPAC裝置運行前后的磁滯回線對比圖，MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3的飽和磁化強度分別從19.73、14.35、10.83 emu/g上升到26.95、16.88、13.21 emu/g，分別上升了36.6%、17.6%、22.0%；經過30 d運行后的MPAC1∶1、MPAC1∶2、MPAC1∶3的剩余磁化強度分別為0.624、0.249、0.612 emu/g；3種材料的矯頑力分別為13.52、9.61、23.03 Oe。經過30 d的運行，3種材料磁化強度均有不同程度的增強，但剩余磁化強度值和矯頑力較初始狀態時均有所升高，說明運行過程中發生了物理化學反應，導致MPAC的超順磁性略微下降。因此，MPAC在液相中長期工作后，其分離性能會增強，但是在磁場消失后會存在微小的磁滯現象。

圖13 經過30 d運行前后MPAC磁滯回線圖Fig.13 Comparison of Megnetic Retardation before and after 30 Days’ operation

2.4.3 試驗前后XRD比較

圖14為經過30 d運行后4種材料的XRD對比。由圖14(a)可知，經過30 d運行，PAC上出現很多雜峰，經jade5.0分析，發現峰匹配率較高的物質均為結構較為復雜的有機物和離子化合物，證明活性炭在運行期間吸附了原水中較多的離子和有機物。由圖14(b)、圖14(c)、圖14(d)中可知，經過30 d運行，出現在2θ=30.108°、35.434°、43.477°、57.389°、62.878°位置的峰更為明顯且峰強度變高，說明Fe3O4在運行過程中穩定存在且含量變高。

圖14 經過30 d運行后XRD譜圖對比Fig.14 XRD Pattern of Samples before and after 30 Days’ Operation

3 結論與展望

(1)MPAC較PAC在穩定階段對氨氮的平均去除率更高，隨著負載比提升，MPAC對氨氮和亞硝酸鹽的去除效率均升高。4組裝置對DOC、UV254和CODMn的去除趨勢相同，初始階段由于活性炭的吸附性能對有機物具有較高的去除率，當吸附飽和后對有機物的去除主要通過微生物降解作用

(2)MPAC1∶2、MPAC1∶3對芳香蛋白質類物質、溶解性微生物代謝產物、富里酸類物質和腐殖質物質均有良好的去除效果，去除率均在60%以上；而PAC對4個分區的物質均低于其MPAC；MPAC1∶1對富里酸類物質和腐殖質的去除效果優于其他3種材料，此結果與UV254去除效果一致。

(3)磁性物質對門水平上的微生物群落種類無影響，但對微生物群落結構種類的比例有略微影響；亞硝化單包菌作為典型的氨氧化細菌被檢出，說明4組裝置在運行穩定后具有進行硝化反應的能力，磁性物質有利于亞硝化單包菌的生長和硝化反應的進行。

(4)經過30 d運行后，4組裝置對鐵元素總體表現為截留作用，其中MPAC1∶1和MPAC1∶2在運行期間內出現過離子泄漏；MPAC的飽和磁化強度上升，但是剩余磁化強度值和矯頑力較初始狀態時都有所升高；MPAC的分離性能會增強，但是在磁場消失后會存在微小的磁滯現象；MPAC上磁性物質晶型結構沒有發生改變，但4種材料譜圖上均出現了一些雜峰，是成分復雜的有機物。

(5)MPAC對微污染原水中無機氮和有機污染物的去除效果整體上優于PAC，然而MPAC工藝用于實際生產時的經濟性尚需深入研究，同時MPAC工藝與生物接觸氧化預處理工藝的效果對比與經濟性分析也仍需加以探究。