阻酸型陰離子交換膜制備研究進(jìn)展

王勛亮，王文華，姜天翔，王 靜，汪 錳

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266100)

在人類生產(chǎn)生活中，通過膜來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離已有非常廣泛的應(yīng)用。離子交換膜因其具備的選擇性高、分離效率高的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的純化、分離等眾多領(lǐng)域[1-5]。隨著研究的深入，以電膜技術(shù)為重要應(yīng)用的阻酸型離子交換膜在廢物循環(huán)利用，特別是在廢酸回收產(chǎn)業(yè)當(dāng)中正展現(xiàn)出蓬勃的生命力。

電滲析技術(shù)應(yīng)用于廢液處理方面具有固體廢物少、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但在濃縮回用廢酸方面仍存在著明顯缺陷，即酸的泄漏問題。原因有二：一方面，當(dāng)前所用的阻酸型離子交換膜絕大部分為強(qiáng)堿性陰離子交換膜，強(qiáng)堿性陰離子交換膜會強(qiáng)烈的吸附酸[6]，在濃度梯度存在下，酸很容易發(fā)生跨膜傳遞[7]，即發(fā)生顯著的氫離子泄露[8]；另一方面，由于氫離子相比于其他離子遷移率更高，氫離子在溶液中的遷移存在特殊的“隧道效應(yīng)”，其遷移率是同樣大小離子的6倍左右[9-12]，這就導(dǎo)致陰離子交換膜對氫離子具有更高的滲透性。若采用普通陰離子交換膜濃縮稀酸，過程的電流效率很低且收效甚微。因此，電滲析濃縮稀酸技術(shù)領(lǐng)域亟需開發(fā)出能夠限制氫離子泄漏的阻酸型陰離子交換膜。

本文總結(jié)了阻酸型陰離子交換膜的研究進(jìn)展，詳述了制備方法及相關(guān)機(jī)理，并結(jié)合近幾年最新研究成果，提出了未來阻酸型陰離子交換膜的理想發(fā)展方向。

1 阻酸型陰離子交換膜的制備策略

氫離子在電膜過程中會發(fā)生明顯的穿透陰離子交換膜的現(xiàn)象，不但會降低雙極膜電滲析制備酸及電滲析法濃縮酸的電流效率，甚至?xí)?dǎo)致相關(guān)過程無法進(jìn)行。相關(guān)研究已表明，氫離子在膜基體及溶液中存在獨(dú)特的傳遞機(jī)理，即氫離子的遷移是以水分子為載體或媒介[13]，故為了達(dá)到阻酸的目的，降低陰離子交換膜本體的含水率是一條重要途徑。此外，根據(jù)孔徑篩分原理，隨著膜致密度的提升，離子的透過也將受到抑制。因此，提高膜致密度及降低膜的含水率是制備阻酸型陰離子交換膜的根本依據(jù)[14]。當(dāng)下，針對阻酸型陰離子交換膜制備方法的探索多處于試驗(yàn)摸索階段，但研究人員已從不同角度進(jìn)行了許多積極嘗試。目前，提高膜致密度的方法主要包括在膜上形成高密度交聯(lián)層及在膜基體形成非荷電區(qū)域等；降低膜含水率的方法則主要包括引入疏水基團(tuán)及引入吡啶等弱堿基團(tuán)降低水合作用等。

1.1 在膜上形成高密度交聯(lián)層

氫離子透過高致密度的膜是相對困難的，因此如能在膜表面形成高密度交聯(lián)層，將為阻酸型陰離子交換膜的制備提供理論指引。日本的一項(xiàng)專利[15]報道了一種通過對膜表面的修飾賦予陰離子交換膜阻酸性能的方法,即利用帶有胺基和環(huán)氧基團(tuán)的化合物在商品化陰離子交換膜表面生成致密交聯(lián)層。高度的交聯(lián)層可使氫離子的透過受到抑制，可在一定程度上達(dá)到阻酸的目的。聚吡咯具有仲胺基團(tuán)致密且剛性，它與陰離子交換膜構(gòu)成的復(fù)合阻酸膜致密度顯著提升，展現(xiàn)出了優(yōu)異的阻酸特性。復(fù)合阻酸膜一般可通過以下方法制備：將商品化的陰離子交換膜浸泡于吡咯水溶液至充分平衡，再將膜浸于FeCl3水溶液中使所吸附的吡咯充分聚合。由于吡咯會層狀地附著于膜表面，所以該過程不會顯著增大膜電阻。盡管運(yùn)用此法膜的阻酸性能得到了一定提高，但酸的回收效率仍相對較低。此外，為了降低酸的透過率，Sata等[16]報道了一種通過在普通陰離子交換膜表面經(jīng)催化劑作用直接引發(fā)含吡咯基團(tuán)功能單體的聚合，生成致密薄層來提高膜阻酸性能的方法。該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，由于膜表面聚吡咯層的生成，鹽酸的透過系數(shù)顯著降低，電流效率也得到了提升。掃描電鏡表征也發(fā)現(xiàn)，以FeCl3為催化劑時，商品膜表面確實(shí)生成一聚吡咯薄層，以過硫酸銨為氧化劑時，聚吡咯在膜基體中的分散性變得更均勻。

1.2 在膜基體形成非荷電區(qū)域

Simons[17]利用氯磺化聚乙烯中的磺酰氯基團(tuán)與醇(正丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、辛醇或十二烷醇)反應(yīng)，以乙二胺胺化剩余的磺酰氯基團(tuán)在膜表面形成一定的非荷電區(qū)域，進(jìn)而成功制備出了具有一定阻酸性能的陰離子交換膜。所制膜的阻酸性能與日本旭硝子公司AAV膜相當(dāng)。該研究首先將膜浸入醇中或?qū)⒋既芤和克⒌侥っ嫣幚恚S后將膜放入乙二胺中，使未反應(yīng)的磺酰氯基團(tuán)胺化，再通過甲基碘進(jìn)一步甲基化膜中的叔胺基團(tuán)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)胺化劑為乙二胺時，氫離子的遷移數(shù)降低明顯，氫離子的滲透受到顯著抑制，這是由于磺酰胺鍵的形成及其引起的膜交聯(lián)度增加。磺酰氯基團(tuán)和醇之間的反應(yīng)在膜表面形成非荷電區(qū)域，這為氫離子流動提供了有效的疏水屏障，隨即表現(xiàn)出膜的阻酸性能的提升。

1.3 引入疏水基團(tuán)降低膜含水率

傳統(tǒng)商業(yè)化陰離子交換膜所帶基團(tuán)大部分為季銨基團(tuán)，季銨基團(tuán)為強(qiáng)堿性基團(tuán)，強(qiáng)堿基團(tuán)在任何溶液中都是完全解離的，親水性良好，這使得傳統(tǒng)的陰離子交換膜具有較高的含水率。由于氫離子在陰離子交換膜中的傳遞是以水分子為載體或媒介，膜中含水量的增加將使氫離子泄漏更為嚴(yán)重，使得電滲析或擴(kuò)散滲析濃縮酸的效率大打折扣。因此，如能以相對疏水的弱堿胺基(仲胺、叔胺)取代親水的季銨基團(tuán)作為陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，在降低膜含水率的同時將達(dá)到阻酸的目的[18-20]。通常來說，膜中固定離子濃度越高，膜對反離子就有更高的選擇透過性。引入疏水基團(tuán)后，離子交換容量在不降低的情況下，膜的含水率下降，這將導(dǎo)致膜的固定離子濃度升高，進(jìn)而提升膜對反離子選擇透過性。Sata等[21]利用4-乙烯基吡啶、苯乙烯、二乙烯基苯構(gòu)成的共聚物膜與長鏈烷基溴(辛基溴、十二烷基溴或十六烷基溴)反應(yīng)，并通過季銨化反應(yīng)將疏水基團(tuán)引入，降低了膜的含水量，提升了膜的固定離子濃度，成功制備出了具有一定阻酸性能的陰離子交換膜。但試驗(yàn)同時發(fā)現(xiàn)，雖然酸的擴(kuò)散系數(shù)降低明顯，膜的電阻卻有一定幅度的上升。美國一項(xiàng)專利[22]報道了可將帶有季胺或叔胺基的功能單體、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯按35～45∶45～55∶10～15的摩爾比經(jīng)活性自由基聚合來制備具有阻酸性能陰離子交換膜的方法。盡管電滲析試驗(yàn)表明膜的阻酸性能得到了提高，但相較于商品化阻酸陰離子交換膜，膜的電阻增大了5～10倍。

1.4 引入弱堿基團(tuán)降低水合作用

離子在膜間的穿透取決于它的濃度和淌度。因此，降低氫離子在陰離子交換膜上的泄漏可從這兩方面同時考慮[23]。半均相膜的研發(fā)是為了克服異相膜應(yīng)用受限的弊端，盡管半均相膜的制造成本較高，但是半均相膜表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能[24-27]。在這些半均相膜中，具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(interpenetrating polymer networks，IPN)形態(tài)的膜是典型的候選方法，其代表了一種提高混合聚合物之間兼容性的有效方法。IPN聚合物通常具有良好的相容性、高的機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性[28-31]。Cheng等[32]依靠疏水性的聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、含弱堿叔胺的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate，DMAEMA)及二乙烯基苯(divinyl benzene，DVB)經(jīng)聚合、交聯(lián)、碘甲烷處理，通過引入弱堿基團(tuán)叔胺以降低水合作用，成功制備出了擁有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(semi-interpenetrating polymer networks，sIPN)的阻酸型陰離子交換膜(制備過程如圖1所示)。研究者在該試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜的結(jié)構(gòu)和阻酸性能可通過改變PVC及交聯(lián)劑的用量來實(shí)現(xiàn)。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的PVC作為膜基體及形成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得所制膜的熱力學(xué)及酸穩(wěn)定性良好。相較于商品化阻酸膜DF-120[氫擴(kuò)散系數(shù)(UH)為0.009 m/h，分離因子(S)為18.5]，所制膜的UH及S分別可達(dá)0.012～0.040 m/h和36～61(溫度為25 ℃)。這主要是由于該膜的疏水基團(tuán)緊緊貫穿著親水基團(tuán)形成了一種相互交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在增加膜的交聯(lián)度的同時有效降低了水合作用。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子的遷移提供了高速通道，促進(jìn)了膜阻酸性能的提升。

圖1 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)陰離子交換膜制備過程[32]Fig.1 Preparation Procedure of Interpenetrating Polymer Network Based Membranes[32]

雖然Cheng等成功制備出了具有IPN結(jié)構(gòu)的阻酸膜，但該膜的很多性能均有待改進(jìn)，例如膜含水率及電阻高等問題。考慮到該方法本身具有的局限性，本課題組以疏水性的聚偏氟乙烯(polyvinylide fluoride，PVDF)為主鏈，親水性的DMAEMA為側(cè)鏈，經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)生成PVDF-g-DMAEMA聚合物，合成過程如圖2所示，再經(jīng)涂刮相轉(zhuǎn)化的手段，成功制備出對酸具有阻隔效果的陰離子交換膜。該方法的創(chuàng)新之處在于，完全采用弱堿基團(tuán)(叔胺)作為陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，而非當(dāng)前為降低膜電阻而廣為采用的強(qiáng)堿或強(qiáng)堿與弱堿的混搭形式，這有效降低了陰離子交換膜的含水率，進(jìn)而降低了氫離子在陰膜中的淌度。其次，該研究提出以主鏈?zhǔn)杷鴤?cè)鏈親水的聚合物形式制膜，通過調(diào)整膜結(jié)構(gòu)，即構(gòu)建相分離以使離子遷移通道被剛性且疏水的PVDF骨架所裹夾，有效提高其荷電密度進(jìn)而增大膜對氫離子的道南排斥。膜的相分離主要是由親、疏鏈段之間的極性差來形成，由于離子交換膜如一個膨脹的凝膠結(jié)構(gòu)，通過該方法可使帶電通道被一定濃度的疏水基團(tuán)包圍，膨脹度不僅受到限制，其含水率也得到了進(jìn)一步降低。

圖2 PVDF-g-DMAEMA合成路線示意圖[13]Fig.2 Schematic Illustration for Graft Copolymer Synthesis[13]

由原子力顯微鏡表征(圖3)可知，經(jīng)該方法所制的膜展現(xiàn)出顯著的明暗相間差異。不難理解，明亮部分代表疏水組分，陰暗處則為親水組分，表明該阻酸型陰離子交換膜確實(shí)發(fā)生了親、疏水性基團(tuán)間的微觀相分離現(xiàn)象。該現(xiàn)象使得決定離子遷移的區(qū)域親疏水部分連接良好且僅具有納米尺度，這種狹小的離子傳遞通道促進(jìn)了反離子的遷移，達(dá)到了良好的阻酸效果。

圖3 膜原子力顯微鏡相圖[13]Fig.3 AFM Tapping Phase Image of Resultant AEM Surface[13]

1.5 其他制備方法

隨著對膜過程認(rèn)識的不斷深入，新穎的阻酸膜的制備方法如雨后春筍般不斷涌現(xiàn)。Msiumi等[33]將N-乙烯基咪唑基團(tuán)引入膜內(nèi)，通過降低基團(tuán)的水合作用成功制備出了具有阻酸性能的陰離子交換膜。Wu等[34]報道了一種以均聚2, 6-二甲基苯酚[quaternized poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，QPPO]和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA) 為功能單體、單苯基三乙氧基硅烷(monophenyl triethoxysilane，EPh) 和四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS) 為雙交聯(lián)劑，經(jīng)溶膠-凝膠法(sol-gel)成功制備阻酸型陰離子交換膜的方法。經(jīng)擴(kuò)散滲析試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相較于商品化阻酸膜DF-120(UH：0.009 m/h，S：18.5)，所制膜的UH及S分別可達(dá)0.021～0.049 m/h和26～39，應(yīng)用潛力巨大。Cheng等[35]以聚乙烯醇與縮水甘油基三甲基氯化銨(glycidyl trimethyl ammonium chloride，EPTAC)為功能單體，氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)為交聯(lián)劑組成的反應(yīng)體系成功制備出了具有一定阻酸性能的陰離子交換膜。在25 ℃條件下，該膜的UH和S分別可達(dá)0.011～0.018 m/h和18.5～21，阻酸性能優(yōu)異。此外，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的徐銅文團(tuán)隊(duì)在阻酸型陰離子交換膜的研究方面也做出了相當(dāng)大的努力。他們以UH和S作為評價所制膜阻酸性能的指標(biāo)，相關(guān)研究成果如表1所示。

表1 擴(kuò)散滲析回收酸實(shí)例(HCl/FeCl2)Tab.1 Examples of Diffusion Dialysis for Acid Recovery (HCl/FeCl2)

需要指出的是，制備阻酸型陰離子交換膜的研究大部分仍處于試驗(yàn)探索階段，可參考查詢到的文獻(xiàn)還比較稀有，應(yīng)用于工業(yè)化的實(shí)例更是少之又少，但這些方法的探索將為今后阻酸型陰離子交換膜的研究提供強(qiáng)有力的方法指導(dǎo)。

2 相關(guān)陰離子交換膜的氫離子泄漏

相關(guān)的陰膜漏氫研究可為阻酸型陰離子交換膜的制備提供有益參考或建設(shè)性的啟迪。當(dāng)前，關(guān)于陰離子交換膜漏氫的研究主要集中在擴(kuò)散滲析和電滲析回收酸[9]領(lǐng)域。Gavach等[43-44]通過研究擴(kuò)散滲析回收鹽酸過程發(fā)現(xiàn)，ARA和AVV兩種商業(yè)化陰離子交換膜均存在氫離子穿膜泄漏的現(xiàn)象，且隨酸濃度的升高膜的泄漏越嚴(yán)重。Robbins等[45]研究了電滲析回收硝酸過程中水通量與氫離子泄漏的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者相互抑制，即當(dāng)陰離子交換膜的氫離子泄漏增強(qiáng)時，膜水通量反而減小。Lorraine[7]等研究了不同種類的陽離子對陰離子交換膜氫離子泄漏的影響，指出隨著陽離子極化能力的減弱和陽離子水化半徑的增大，氫離子的泄漏減輕；當(dāng)陰離子種類相同時，不同種類堿金屬的氫離子泄漏排序?yàn)镵+

3 結(jié)語與展望

隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，工業(yè)廢酸的排放已經(jīng)成為威脅環(huán)境的一大問題。而傳統(tǒng)陰離子交換膜的氫離子泄漏現(xiàn)象嚴(yán)重地劣化了電滲析酸濃縮等過程的工作表現(xiàn)，阻酸型陰離子交換膜的開發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，針對阻酸型陰離子交換膜制備的研究還有待進(jìn)一步探索，但隨著越來越多科研人員的關(guān)注，阻酸型陰離子交換膜的研究進(jìn)度也大大加快，特別是在電滲析及擴(kuò)散滲析回收廢酸方面的研究，極大地推動了阻酸型陰離子交換膜的研究進(jìn)程。

伴隨著阻酸型陰離子交換膜研究的不斷深入，反應(yīng)機(jī)理不斷得到明晰，制備技術(shù)也不斷取得突破，但很多制備方法受材料、技術(shù)及成本等的限制，多處于試驗(yàn)室研究，無法進(jìn)行放大生產(chǎn)。在今后的阻酸型陰離子交換膜研究過程中，應(yīng)著重從明晰反應(yīng)機(jī)理、拓展制備新技術(shù)角度進(jìn)行深入研究。相信隨著努力的不斷付出，阻酸型陰膜的研究必將迎來新的生機(jī)。