穩(wěn)定同位素技術(shù)在林產(chǎn)品產(chǎn)地溯源和摻假鑒別中的應用研究進展

王鵬飛，沈娟章，譚衛(wèi)紅

（中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042）

林產(chǎn)品生長具有一定的地域特征。一些特定地區(qū)的林產(chǎn)品因具備某些優(yōu)秀品質(zhì)，更受消費者的青睞，然而普通消費者難以通過產(chǎn)品外觀或其他物理特性區(qū)分特定產(chǎn)地和其他產(chǎn)地的產(chǎn)品。受經(jīng)濟利益的驅(qū)使，有些商家偽造產(chǎn)品產(chǎn)地或摻假蒙騙消費者，損害了消費者和原產(chǎn)地的利益，因此，需要一種分析技術(shù)能識別林產(chǎn)品的產(chǎn)地，鑒定產(chǎn)品的真?zhèn)巍７€(wěn)定同位素技術(shù)在溯源和摻假鑒別方面有著較好的優(yōu)勢，目前已應被用于農(nóng)產(chǎn)品［1］和食品領(lǐng)域［2］。為推動這項技術(shù)在林產(chǎn)品領(lǐng)域中的應用，在廣泛查閱國內(nèi)外文獻的基礎上，對穩(wěn)定同位素技術(shù)在林產(chǎn)品中的溯源和鑒別應用研究進行綜述及展望。

1 穩(wěn)定同位素技術(shù)的基本原理

具有相同質(zhì)子數(shù)，不同中子數(shù)的同一元素的不同核素互為同位素。其中不具有放射性的同位素稱為穩(wěn)定同位素，其來源有2種：一部分是由放射性同位素衰變之后的穩(wěn)定產(chǎn)物，例如206Pb和87Sr等；另一部分是自然界本身存在的天然穩(wěn)定同位素，例如12C和13C，18O和16O等。

利用穩(wěn)定同位素可以鑒別不同種類的產(chǎn)品以及追溯產(chǎn)地來源的原理：①自然界中的植物因其固碳方式不同，可分為C3植物（如小麥Triticum aestivum，水稻Oryza sativa，大豆Glycine max，棉花Gossypiumspp.等），C4植物（如玉米Zea mays，甘蔗Saccharum officinarum，高粱Sorghum bicolor，莧菜Amaranthus tricolor等）和CAM植物（如仙人球Echinopsis tubiflora，蘆薈Aloe vera，龍舌蘭Agave americana以及景天Sedum erythrostictum等），不同種類的植物碳同位素比值（δ13C）分布不同，其中C4植物為-14‰～-10‰，CAM植物為-30‰～-10‰，C3植物為-35‰～-22‰［3］。②同一種生物體因受氣候、環(huán)境和生物代謝的影響，導致同位素在生物體內(nèi)產(chǎn)生分餾，使得不同地區(qū)的生物體體內(nèi)的碳、氫、氧、氮等同位素的豐度不同［4］。

由于穩(wěn)定同位素在自然界中的含量很低，很難用絕對值來表達同位素的差異，同時人們更加關(guān)心的是同位素組成的微小變化，因此國際上常用同位素比值δ表示。公式為：

式（1）中：R樣品為所測樣品中的重同位素與輕同位素豐度之比，即：13C/12C，D/H，18O/16O和15N/14N。R標準為國際標準樣中，δ13C以維也納-PeeDee箭石標準（V-PDB）為基準，δ18O和δD以平均海洋水（SMOW）為基準，δ15N以大氣中的氮氣（N2-atm）為基準。通過同位素質(zhì)譜儀（IRMS）可以精確地測定同位素比值。

2 穩(wěn)定同位素技術(shù)在林產(chǎn)品溯源研究中的應用

某些林產(chǎn)品出自不同的產(chǎn)地會存在品質(zhì)和性能上的差異。另外，隨著人們生活水平的提高，道地性產(chǎn)品得到推崇，消費市場對某些產(chǎn)品的原產(chǎn)地有所要求。普通消費者很難通過外觀判別特定產(chǎn)地和普通產(chǎn)地的商品，容易買到冒牌產(chǎn)地的產(chǎn)品［5］。建立林產(chǎn)品的溯源體系既能夠保護原產(chǎn)地的利益，也能夠確保產(chǎn)品質(zhì)量，保護消費者的利益。目前，穩(wěn)定同位素技術(shù)已用于經(jīng)濟林產(chǎn)品，如水果、林產(chǎn)飲料、木本油料等的產(chǎn)地溯源。

2.1 水果

獼猴桃有很強的地域特征，馬奕顏等［6］采集了陜西省（周至縣、眉縣），四川省和湖南省的中華獼猴桃Actinidia chinensis樣品，檢測其δ13C，δD和δ15N以及維生素C、維生素E和總糖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：單個元素的判別率較低，其中δD和δ15N對產(chǎn)地的判別略優(yōu)于δ13C，而δ13C，δD和δ15N三者結(jié)合，對3個省總體的判別率也僅為57.8%，對周至縣、眉縣亞地區(qū)的判別率為80%。利用線性判別-主成分分析（LDA-PCA），δ13C，δD和δ15N結(jié)合維生素C、維生素E和總糖含量，3個省的總體判別率提高至88.9%，對亞地區(qū)的判別率提升至93.3%。

LONGOBARDI等［7］采集了阿普利亞地區(qū)（40°47′N， 17°06′E）和艾米利亞羅馬涅（44°35′N， 11°13′E）的櫻桃Cerasus pseudocerasus樣品，艾米利亞羅馬涅地區(qū)的δ13C，δ18O和δD的平均值分別為-26.5‰，33.2‰和-38.5‰；阿普利亞地區(qū)的δ13C，δ18O和δD的平均值分別為-26.4‰，35.4‰和-30.7‰。從艾米利亞羅馬涅到阿普利亞，δ13C，δ18O和δD都有不同程度的增加，由于北方（艾米利亞羅馬涅）到南方（阿普利亞）氣候、環(huán)境改變導致同位素分餾。利用δ13C，δ18O和δD三者的線性判別分析，對2個地區(qū)的判別率為94.9%；此外，通過電子鼻檢測技術(shù)，采用3個不同的分析模型（VES1，VES2和VES3），得到最高的判別率只有89.7%。這說明穩(wěn)定同位素技術(shù)相比于其他檢測手段在溯源領(lǐng)域確實有著較好的優(yōu)勢。

胡桂仙等［8］研究了浙江、福建、云南、貴州和江蘇等地區(qū)楊梅Myrica rubra的穩(wěn)定同位素和多元素的特征，采用LDA-PCA方法對不同地區(qū)的楊梅進行判別，其中浙江省楊梅的準確判別率為99.6%，福建省為90.3%，云南、貴州、江蘇省樣品歸為一類，其準確判別率為98.4%。陳歷水等［9］研究了黑加侖Ribes nigrum果實的碳氮同位素，發(fā)現(xiàn)兩者聯(lián)合對黑加侖產(chǎn)地溯源的準確率達86.9%。

2.2 木本油料

橄欖Canarium album油有著極佳的天然保健、美容功效以及理想的烹調(diào)用途，其物理特性和化學成分因不同的品種和地理環(huán)境而有所不同。CAMIN等［10］利用δ13C，δ18O，δD以及鎂、鉀、鈣、釩、錳、鋅、鉛、鍶、銫、鑭、鈰、釤、銪及鈾這14種元素對橄欖油的產(chǎn)地進行線性判別，準確率達95.0%。PORTARENA等［11］測定了意大利沿海岸7個產(chǎn)地的38個初榨橄欖油樣品，由于都是沿海地區(qū)，氣候環(huán)境條件相似，7個產(chǎn)地δ13C和δ18O變化范圍較小，分別為-30.2‰～-27.5‰和21.7‰～26.5‰，發(fā)現(xiàn)單獨用δ13C和δ18O很難判別不同的產(chǎn)地，采用與拉曼光譜相結(jié)合，線性判別分析7個產(chǎn)地初榨橄欖油樣品的準確判別率為82.0%，對于其中5個產(chǎn)地的判別率為100%。FRANCESCA等［12］連續(xù)追蹤了3 a意大利9個產(chǎn)地初榨橄欖油的δ13C和δ18O值，由此建立的地理模型能夠清晰地判別意大利北方、中南部的第勒尼安、中央亞得里亞海、西西里島和撒丁島初榨橄欖油。

2.3 其他林產(chǎn)品

MAGGI等［13］研究了來自希臘、伊朗、意大利、西班牙藏紅花Crocus sativus香料中的16種特征參數(shù)（著色程度、藏紅花苦甙、藏紅花醛等）以及碳氫氮同位素比值，發(fā)現(xiàn)若只通過16種特征參數(shù)對4個產(chǎn)地的判別率為60.7%，而結(jié)合δ13C，δD和δ15N值，采用后交叉驗證得到100%的判別率。

西洋參Panax quinquefolius是一種地域性的藥材，制成的西洋參片同樣具有地域特征。TIAN等［14］首先測定了中國山東、北京、吉林，加拿大，美國的西洋參δ13C，δD，δ18O和δ15N，分別為-28.52‰～22.19‰， -43.41‰～90.6‰， 18.3‰～30.5‰以及-2.46‰～3.97‰。 由于 δD， δ18O 和 δ15N 與地域的相關(guān)性較大，因此利用δD，δ18O和δ15N建立模型，對4個產(chǎn)地的判別率為88%。此外，西洋參制成藥片前后δD，δ18O和δ15N沒有變化，表明上述模型同樣適用于判別西洋參藥片的產(chǎn)地。利用該模型對藥店購買的10盒西洋參藥片進行產(chǎn)地判別，成功地區(qū)分了來自美國的7盒產(chǎn)品和來自中國北京的3盒產(chǎn)品。

李國琛［15］采集了遼寧、吉林、黑龍江、陜西、湖北、湖南和廣西7個產(chǎn)地的五味子Schisandra chinensis樣品，發(fā)現(xiàn)δ13C和δ15N是追溯五味子產(chǎn)地的良好指標，同時進一步發(fā)現(xiàn)五味子中的δ15N與相應地區(qū)土壤樣品中的δ15N和氮含量呈正相關(guān)性。

在追溯產(chǎn)品的體系時，首先要保證收集樣品的產(chǎn)地準確無誤。通過測定樣品的δ13C，δD，δ18O和δ15N，或者其中的幾種同位素比值，采用線性判別方法對數(shù)據(jù)進行判別分析。如果采用單個同位素指標判別，則需達顯著差異（P＜0.05）時才能判別。有時，還需結(jié)合其他的分析檢測，將產(chǎn)品的同位素比值測定結(jié)果與其他有效成分（如維生素C，維生素E和總糖）的指標結(jié)合，同時用線性判別方法，以提高產(chǎn)地的判別率。

3 穩(wěn)定同位素技術(shù)在林產(chǎn)品鑒別研究中的應用

目前，市場銷售產(chǎn)品的摻假有2種：一種是C4植物某些成分對C3植物產(chǎn)品的摻雜，如果汁中加入玉米糖漿、C4植物油對C3植物油的摻雜；另一種是外源的水分、乙醇等的摻雜，如蘋果醋中加入人工合成的乙酸、天然來源的香精香料中添加工業(yè)用料、植物與動物源產(chǎn)品的摻雜等。這些摻雜行為會損害消費者的利益，甚至影響消費者健康，也使企業(yè)在不公平的競爭中受到侵害。為了穩(wěn)定市場，避免消費者購買到假冒產(chǎn)品，打假鑒別勢在必行［5］。穩(wěn)定同位素技術(shù)適用于對林產(chǎn)品的鑒別摻假。目前大多集中在林產(chǎn)飲料、木本草本油料以及某些香精香料方面。

3.1 林產(chǎn)飲料

在林產(chǎn)飲料方面主要是一些水果汁的摻假鑒別。MAGDAS等［16］研究發(fā)現(xiàn)：往純正果汁中加入不同比例的自來水，果汁中的δ18O和δD隨著自來水比例的增加而減小，自來水體積分數(shù)從9%增加到41%，δ18O和δD分別從-5.5‰和-51.4‰減小到-7.5‰和-59.7‰。δ18O所占的比例與自來水添加的百分比很接近。在往蘋果汁（C3）中添加蔗糖（C4）后，發(fā)現(xiàn)δ13C的變化與蔗糖的含量存在著線性變化。以此對8種市售水果汁檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其中4種的δ18O和δD異常高，分別大于-6.5‰和-50.0‰，認為這4種添加了自來水；而這4種中的3種，其δ13C也異常的高，大于-14.6‰，認為添加了蔗糖或者玉米糖漿。

GUYON等［17］采用高效液相質(zhì)譜聯(lián)用同位素比例質(zhì)譜（HPLC-IRMS），分離并檢測了25個真實柑橘Citrus reticulata類果汁的有機酸、葡萄糖、果糖的δ13C。將葡萄糖的δ13C值分別與有機酸、果糖的δ13C值建立散點圖，發(fā)現(xiàn)樣品呈現(xiàn)一定的分布區(qū)間。對30個市售的果汁樣品（6個濃縮果汁、24個 “純果汁”）檢測發(fā)現(xiàn)某些市售果汁中的有機酸葡、萄糖、果糖δ13C遠大于真實果汁的δ13C，認為添加了外源性C4類的有機酸、外源性糖；利用散點圖模型驗證發(fā)現(xiàn)：有10個市售 “純果汁”其有機酸的δ13C值超出了模型中的置信區(qū)間，說明 “純果汁”并不純。

在國內(nèi)，牛麗影等［18］利用穩(wěn)定同位素技術(shù)對非濃縮果汁和濃縮果汁進行鑒別，發(fā)現(xiàn)非濃縮果汁中的δ18O和δD要高于濃縮果汁。李鑫等［19］采用液相色譜聯(lián)用同位素比例質(zhì)譜（LC-IRMS）研究發(fā)現(xiàn)橙汁中的多種糖組分（葡萄糖、果糖等）的δ13C能用于橙汁摻假鑒別。徐生堅等［20］發(fā)現(xiàn)：外源性糖漿的δ18O要比果汁中的δ18O低，且小于25.0‰，根據(jù)果汁的δ18O也能鑒別果汁摻假。除了普通的橙汁飲料摻假，水果醋類飲料也有摻假現(xiàn)象，此類飲料的摻假主要是添加了玉米來源的冰乙酸。鐘其頂?shù)龋?1］研究發(fā)現(xiàn)：蘋果醋中乙酸的δ13C與玉米來源冰乙酸的摻入量具有線性正相關(guān)關(guān)系。利用該研究檢測了20個市售蘋果醋飲料的δ13C，發(fā)現(xiàn)其中6個δ13C明顯高于正常范圍，認為有玉米來源的冰乙酸添加。此外研究還擴展到石榴Punica granatum汁［22］、 蘋果Malus domestica汁［23］等。

3.2 木本油料

角鯊烯和角鯊烷是常用的保健品，能從橄欖油和深海鯊魚中提煉而出。歐盟禁止從鯊魚中提煉角鯊烯、角鯊烷，但是從鯊魚中提煉產(chǎn)量高，成本低，導致很多不法廠家依然摻雜從魚類中提煉的角鯊烯、角鯊烷。FEDERICA等［24］發(fā)現(xiàn)從橄欖油提煉出的角鯊烯、角鯊烷的δ13C平均值為-28.4‰±0.5‰，比從鯊魚中提煉出的-20.5‰±0.7‰要低。角鯊烯、角鯊烷的δ13C與鯊魚中提煉的角鯊烯、角鯊烷的摻入量呈線性正相關(guān)關(guān)系，且一旦摻入量體積分數(shù)高于10%就能鑒別。鑒于此，對4個標明橄欖油提煉市售樣品檢測，發(fā)現(xiàn)有1個樣品添加了體積分數(shù)為70%的鯊魚提煉出的角鯊烯或者角鯊烷，2個樣品添加了體積分數(shù)為20%的鯊魚提煉出的角鯊烯或者角鯊烷。郭蓮仙等［25］研究發(fā)現(xiàn)：純橄欖油的全油δ13C要小于摻假橄欖油，同時表明，植物油的脂肪酸組成聯(lián)合植物全油、主要脂肪酸的δ13C值能綜合判別植物油摻假。

3.3 香精香料

FEDERICA等［26］結(jié)合氣相聯(lián)用質(zhì)譜（GC-MS）和氣相聯(lián)用火焰離子化檢測（GC-FID）發(fā)現(xiàn)玫瑰Rosa rugosa精油的δ13C平均值為-27.5‰，典型的C3植物，而一般的摻假精油來源于C4植物，且5%～8%的摻入量難以通過玫瑰精油的中的δ13C平均值檢測。FEDERICA發(fā)現(xiàn)玫瑰精油的成分乙酸香葉酯、香葉醇的δ13C值沒有隨C4精油的摻入量發(fā)生改變，可以用于玫瑰精油摻假鑒別。BONACCORSI［27］檢測了萊姆Citrus aurantifolia精油中α-蘋烯、苧烯、β-蘋烯等多個組分的δ13C值，通過多組分的折線圖比較了市售萊姆精油和真實萊姆精油各組分δ13C值的差異，發(fā)現(xiàn)市售精油中有5瓶摻假。

SCHMIDT等［28］采用穩(wěn)定同位素技術(shù)檢測香草醛的摻假，發(fā)現(xiàn)天然香草醛的δ13C值為-16.8‰～-21.5‰，而人工合成的香草醛的δ13C值為-24.9‰～36.2‰，因此可以用碳同位素比值檢測天然香草醛的摻假。GREULE等［29］測定香草醛分子以及香草醛甲氧基上的δ13C和δD，并將2組δ13C和δD用散點圖分析，建立了判別香草醛摻假的區(qū)間。

利用穩(wěn)定同位素技術(shù)鑒別時，往往選取產(chǎn)品中的某一種或者幾種組分測定研究。此時，需要其他儀器的輔助，比如HPLC-IRMS和GC-IRMS等，將待測組分分離后檢測。摻假鑒別一般研究的是δ13C同位素的比值，這主要是由于市面上的摻假大部分為C4成分對C3成分的摻假，此外也有與氫、氧、氮等同位素相結(jié)合分析。研究過程必須要有真實的樣品，對其所測的數(shù)據(jù)與其他待檢樣品的數(shù)據(jù)比較，才能得出最終的結(jié)果。

3.4 在有機產(chǎn)品認證研究中的應用

有機產(chǎn)品是指不使用人工合成物質(zhì)如化學農(nóng)藥、化肥、植物生長調(diào)節(jié)劑、飼料添加劑等通過有機生產(chǎn)體系生產(chǎn)出來的產(chǎn)品，它與綠色食品和無公害食品共同組成中國的安全食品。中國政府自2002年起在全國范圍內(nèi)全面推進 “無公害食品行動計劃”，旨在實現(xiàn)中國食用農(nóng)林產(chǎn)品的無公害生產(chǎn)，保障消費安全。對有機產(chǎn)品，除了需要對產(chǎn)地進行認證外，還要求在產(chǎn)品的加工、包裝、運輸、儲存、銷售過程中不受到污染，同時需要有完善的質(zhì)量控制、跟蹤審查體系，以及可靠的產(chǎn)品認證方法。穩(wěn)定同位素技術(shù)以δ15N為判定指標，進行植物性有機產(chǎn)品與普通產(chǎn)品的區(qū)別。因為植物性有機產(chǎn)品不允許使用氮肥，只能使用有機肥料，研究發(fā)現(xiàn)氮肥的δ15N值接近于0，而有機肥料的δ15N值較高，施用有機肥料的植物通過同位素分餾使得有機產(chǎn)品的δ15N高于普通產(chǎn)品［30－31］。

RAPISARDA等［32］分別檢測了2種橙子Citrus的δ15N，發(fā)現(xiàn)有機橙子中果肉蛋白質(zhì)和氨基酸的δ15N值都要高于普通橙子，利用這2個參數(shù)對有機橙子的鑒別率能達90.63%。CAMIN等［33］檢測了橙子、草莓Fragaria×ananassa，柑橘的δ13C，δ2H，δ18O，δ15N和δ34S以及其他的物理化學參數(shù)（pH、葡萄糖、果糖等），發(fā)現(xiàn)根據(jù)δ15N值、抗壞血酸和固體可溶物能夠有效鑒別有機產(chǎn)品，但是δ15N容易受到水果種類、年份、種植地區(qū)的影響。馮海強等［34］發(fā)現(xiàn)與施尿素的茶樹Camellia sinensis相比，施有機肥的茶樹其茶葉的δ15N明顯要高，因為有機肥為糞便，其本身的δ15N就高，表明根據(jù)δ15N判別有機茶葉具有可行性。

4 穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)、缺點

穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)點有：①靈敏度高。用于檢測的樣品只需幾毫克甚至零點幾毫克，極大方便了低含量組分的檢測。②實驗過程簡單快速。使用高自動化的同位素質(zhì)譜儀，許多樣品可以直接檢測，避免了繁瑣的提取和純化工作。③適用范圍廣。在摻假鑒別過程中，普通方法難以檢測結(jié)構(gòu)相似的摻假物，而穩(wěn)定同位素技術(shù)利用同位素的比值及分布能鑒別這一類物質(zhì)；④安全環(huán)保。穩(wěn)定同位素沒有放射性，且實驗過程中不會造成二次污染。這些優(yōu)點使得穩(wěn)定同位素技術(shù)的使用越來越廣。

只有科學設計績效目標管理考核方案才能夠使考核各環(huán)節(jié)的工作能夠得到具體的指導，為了能夠在最大程度上實現(xiàn)績效目標管理考核方案制定的科學合理，可以從以下兩個方面來著手。

然而該技術(shù)還存在一些不足之處。首先，穩(wěn)定同位素技術(shù)所需設備較為昂貴，普通實驗室難以配備，使得樣品的分析成本高。其次，該技術(shù)在鑒別、溯源時，如果不同的地區(qū)具有相似的環(huán)境，則同位素比值分布差異性有可能不顯著，這將對產(chǎn)品的溯源造成一定的困難。因此，在使用穩(wěn)定同位素技術(shù)時還需考慮多方面的因素。

5 結(jié)語

穩(wěn)定同位素技術(shù)在追溯林產(chǎn)品產(chǎn)地來源、鑒別摻假、有機產(chǎn)品認證等方面有著重要的作用。但是，目前，穩(wěn)定同位素技術(shù)對林產(chǎn)品產(chǎn)地溯源及鑒別主要源于植物自身代謝導致的同位素分餾效應，由于中國幅員遼闊，氣候、緯度等因素也對穩(wěn)定同位素分餾有一定影響，因此植物生長機理與產(chǎn)地環(huán)境之間的關(guān)系需要深入研究，并將研究結(jié)果深入推廣，使之能夠用于更多林產(chǎn)品的溯源和鑒別問題。單一元素指標難以達到檢測目的，可研究采用多元素，多種化合物檢測，并利用LDA-PCA對測定結(jié)果進行分析，或聯(lián)用其他的檢測手段HPLC-IRMS和GC-IRMS等，進行有效成分的深入研究，及分子內(nèi)的穩(wěn)定同位素分布研究，從而建立更為可靠的林產(chǎn)品檢測方法和溯源識別體系。

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