腐殖酸作用下酸性多孔介質中納米TiO2的遷移與滯留機制

張瑞昌,章海波,涂 晨,駱永明

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腐殖酸作用下酸性多孔介質中納米TiO2的遷移與滯留機制

張瑞昌1,3,章海波2,涂 晨2,駱永明3*

(1.河南科技大學化工與制藥學院,河南 洛陽 471023；2.中國科學院煙臺海岸帶研究所,中國科學院海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室,山東 煙臺 264003；3.中國科學院南京土壤研究所,中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室,江蘇 南京 210008)

探討了富里酸(FA)和胡敏酸(HA)存在條件下飽和石英砂填充柱中納米二氧化鈦(nTiO2)的遷移和滯留機制.結果表明,pH 4.0條件下,不存在FA和HA時,nTiO2不發生遷移;FA和HA吸附到nTiO2表面,改變nTiO2電動性質,促進其在飽和多孔介質柱中遷移.隨著FA和HA濃度由1mg/L升高至10mg/L,nTiO2的流出率(填充柱流出液與進液中nTiO2總量的比值)分別由0.01和0.88升高至0.91和0.94;相同條件下,HA在nTiO2表面的吸附量比FA大,對nTiO2遷移性的促進作用也更大.離子抑制nTiO2的遷移,且CaCl2影響大于NaCl.相同NaCl濃度,與FA相比,HA作用下nTiO2的遷移性更強,并且7%~56%的nTiO2沉降在第二極小勢能區,高于FA作用下的4%~17%,更易被重新釋放.nTiO2與石英砂之間的高勢壘促進nTiO2的遷移,而低勢壘、第二最小勢能、阻塞作用、擴散和重力沉降是nTiO2滯留的主要原因.

納米TiO2；富里酸；胡敏酸；穩定性；遷移性

環境中納米二氧化鈦(nTiO2)的暴露途徑和生物可利用性很大程度上受到其穩定性及遷移性的影響.pH是影響nTiO2表面電動性質及其在介質中遷移性的重要因素.nTiO2的零電勢點通常為4.4~6.2[1-3],當pH低于零電勢點時,未包被的nTiO2會在帶負電的介質中大量滯留[4-5].通常,土壤和水環境的pH為5.0~9.0.然而,在廣闊的亞熱帶以及熱帶地區,一些環境介質常處于酸性條件[6].盡管已有大量關于nTiO2穩定性與遷移性的研究,但是系統研究酸性條件下多孔介質中nTiO2遷移行為的報道很少,且結果存在較大差異.Fang等發現,pH 2.6時nTiO2與介質顆粒的靜電引力導致nTiO2在飽和以及非飽和多孔介質柱中完全滯留[7].相反,Chowdhury等研究表明,pH 5.0時,大量的nTiO2可以從多孔介質柱中遷移出[4].

天然有機質(NOM)廣泛存在于水土環境中,是影響納米顆粒環境行為的另一個重要因素[8].NOM可以吸附到nTiO2表面,改變nTiO2理化特性,進而影響nTiO2在環境中的穩定性和遷移性[1-3].其中,腐殖酸是環境中常見的帶負電的聚合電解質,如富里酸(FA)、胡敏酸(HA),結構中存在大量的羧基(-COOH, -COO-)及羥基(-OH)官能團,可能會改變酸性條件下帶正電的nTiO2的表面電性[1,9],從而改變nTiO2與介質之間的靜電引力,促進nTiO2在介質中的遷移性,提高nTiO2在酸性條件下的環境風險.

本研究主要考察酸性條件下兩種常見腐殖酸(FA和HA)對nTiO2在飽和石英砂填充柱中穩定性與遷移性的影響及機制,以期為酸性環境中nTiO2環境行為以及風險的評價提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料

nTiO2購自上海阿拉丁試劑,基本性質參見文獻[9]:顆粒近似呈球形,粒徑約30nm,晶體類型為銳鈦礦,比表面積為80.8m2/g,零電勢點為pH 6.2.FA購自Fluka試劑,使用時用去離子水配成質量濃度1g/L的溶液;HA購自Sigma-Aldrich試劑,使用時用去離子水配成質量濃度1g/L的溶液,用1mol/L NaOH調節pH至10.0.石英砂(40~70目)購自國藥集團化學試劑,參照Litton和Olson的方法去除表面雜質[10].

1.2 nTiO2的穩定性試驗

準確稱取250mg nTiO2分散于1L去離子水中,超聲分散4min (JY92-IIDN超聲細胞粉碎機,寧波新芝,下同),制成250mg/L nTiO2母液,置于4℃保存,48小時內使用.向nTiO2母液中加入不同量的FA、HA、NaCl或CaCl2溶液,用去離子水稀釋成50mg/L的nTiO2懸液,0.1mol/L HCl調節pH,超聲分散4min,制成不同條件下的nTiO2懸液(表1).采用納米粒度電位儀(Zetasizer nano ZS90,Malvern)測定nTiO2的粒徑分布、zeta電位及石英砂的zeta電位.

表1 實驗設計和部分實驗結果

注:a. nTiO2的聚集粒徑;b. 計算0~7PV流出率,即0~7PV流出液中nTiO2量與進液中nTiO2總量的比值;c. 計算7~10PV流出率,即7~10PV流出液中nTiO2量與進液中nTiO2總量的比值.

1.3 nTiO2對FA和HA的吸附試驗

在與1.2相同條件下測定FA與HA在nTiO2表面的吸附量.將不同條件下的nTiO2懸液置于150rpm回旋式搖床中室溫震蕩2h.利用多次高速離心方法(9600g, 20min)將nTiO2從懸液中分離[1],上清液過0.22μm濾膜,濾液分別在275nm與300nm比色測定FA與HA濃度,FA與HA標準曲線線性范圍在0~100mg/L,相關系數0.999.吸附量通過式(1)計算:

式中:為吸附量(mg/g),0為初始濃度(mg/L),e為平衡濃度(mg/L),為nTiO2濃度(mg/L).

1.4 nTiO2的遷移性試驗

選用內徑25mm,長100mm的玻璃層析柱,兩端分別裝有孔徑20μm的尼龍網.每次稱取一定量的石英砂緩慢倒入層析柱中,小心夯實,重復多次直至裝滿層析柱.重量法測定填充柱的孔隙體積(PV),孔隙率0.40~0.47.

填柱后具體流程如下:(1)用待測條件(表1)的背景溶液(不含nTiO2)平衡填充柱;(2)蠕動泵(BT100-2J,保定蘭格)準確泵入3PV與背景溶液相同條件的nTiO2懸液;(3) 4PV背景溶液沖洗填充柱;(4)上述步驟結束后,再用3PV只含有FA或HA的背景溶液(不含離子及nTiO2)沖洗填充柱(表1中序號10~23).整個過程中,溶液與nTiO2以0.81~0.89cm/min速度自下而上泵入柱體,流出液用自動部分收集器(BS-100A,上海滬西)收集,流出液中nTiO2濃度用紫外分分光光度計(GENESYS 10S UV-Vis,Thermo Fisher)在波長343nm比色法測定,標準曲線線性范圍在0~80mg/L,相關系數0.999.每組實驗重復兩次,兩次之間誤差<3%,選取其中一組顯示實驗結果.

1.5 數據分析方法

1.5.1 擴展的DLVO(XDLVO)理論 經典的DLVO理論計算的反應能包括兩個表面相互靠近時存在的范德華引力能和雙電層靜電斥力能之和[11].納米顆粒-納米顆粒系統的范德華引力能(vdW-NN)和雙電層靜電斥力能(EDL-NN)、納米顆粒-石英砂系統的范德華引力能(vdW-NS)和雙電層靜電斥力能(EDL-NS)的計算參見文獻[11].

對于表面吸附腐殖酸的納米顆粒,應該考慮另外兩種空間排斥反應的作用:滲透壓和螺旋壓縮[12].滲透壓是由于相互靠近的顆粒造成的重合區域中聚合物濃度的增加所致,滲透斥能(osm)計算參見文獻[12-13];表面吸附的腐殖酸層的壓縮(<)會引起熵的損失,導致彈性斥力能(elas)的產生,其計算參見文獻[14].

綜上,納米顆粒-納米顆粒系統以及納米顆粒-石英砂系統的總的反應能為(V):

1.5.2 膠體過濾理論 膠體過濾理論中,懸浮于孔隙流體中的顆粒主要通過3種機理與多孔介質表面接觸:擴散、截取與重力沉降.無量綱的接觸效率0可以表達為[15]:

式中:D、I和G分別為擴散效率、截取效率和重力沉降效率.在大多數實際水體環境下,由于顆粒與收集器之間可能存在斥力,單相收集器去除效率低于接觸效率0.實際的單相收集器去除效率常表示為:

式中:為柱長,0和C分別為進液和出液中nTiO2的濃度.

吸附效率表示最終導致吸附的顆粒與收集器之間的碰撞的比率,也就是實驗單相收集器去除效率與預測單相收集器接觸效率0之比:

各參數的具體計算參見文獻[9].

2 結果與討論

2.1 nTiO2對FA和HA的吸附

由圖1可見nTiO2對FA的吸附量隨著溶液中初始FA濃度的升高而增加,pH 4.0時,吸附量從1mg/L FA時的5.93mg/g增加至10mg/L時的54.3mg/g (圖1a).nTiO2的零電勢點為6.2,而FA在pH 2~8下zeta電位均為負值.因此,可以推斷靜電吸引力在吸附中起到重要作用.此外,nTiO2表面的羥基與FA的酚羥基及羧基的配體交換也是重要的吸附機理[1,8].與FA相比,HA在nTiO2表面的吸附量更大.NOM在納米顆粒表面的親和度與分子量與芳環度有關,分子量更大、芳環度更高的有機質更易吸附在顆粒表面[16].通常,HA比FA具有更大的分子量,另外,根據核磁共振1H譜,FA分子中芳香烴氫含量為10.3%,小于HA分子中含量28.1%.由圖1b可見, pH 4.0時,NaCl與CaCl2濃度對吸附量均無明顯影響,相同離子強度下HA在nTiO2表面的吸附量比FA更大.

2.2 FA和HA作用下nTiO2的電動性質和聚集特性

吸附在nTiO2表面的腐殖酸將會影響納米顆粒的電動性質,以及納米顆粒之間的相互作用,從而影響納米顆粒在懸液中的穩定性.納米顆粒穩定性是影響其遷移與沉降行為的關鍵因素.各條件下nTiO2的zeta電位如圖2所示.由圖2a可知,pH 4.0,不存在FA時,nTiO2的zeta電位為+33.0mV,存在1mg/L FA時,zeta電位降為+15.9mV;FA濃度2mg/L時,zeta電位由正值變為負值,為-13.3mV;當FA濃度10mg/L時,nTiO2的zeta電位降為-34.7mV.HA對nTiO2與石英砂zeta電位的影響與FA相似(圖2b).不同的是,pH 4.0時,由于HA在nTiO2表面吸附量更大,使得nTiO2的zeta電位由正變負的HA濃度約為0.8mg/L,小于FA的濃度1.5mg/L;低濃度下(<2mg/L), HA存在時nTiO2的zeta電位小于FA存在時的電位(絕對值更大).腐殖酸影響nTiO2的zeta電位的機理主要歸結為以下3個方面:(1)吸附在nTiO2表面的腐殖酸分子中的負電基團中和顆粒表面的正電荷,使zeta電位降低;(2) nTiO2表面的羥基基團與腐殖酸的配位交換減少了顆粒表面可質子化的羥基量,可能降低nTiO2表面的正電荷量[8,17];(3)腐殖酸的有機陰離子可以增加毗鄰顆粒表面的負電荷密度,導致切動面位置遠離顆粒表面,這也會降低nTiO2的zeta電位[8,18].

由圖2c可見,5mg/L FA、pH 4.0時nTiO2的zeta電位隨著溶液中NaCl濃度的升高而升高(絕對值降低),由5mmol/L NaCl時的-33.6mV升高至50mmol/L NaCl時的-22.5mV,電荷屏蔽效應以及壓縮雙電層效應是NaCl引起zeta電位變化的主要原因[1,19].相同pH和NaCl濃度時,與FA相比,HA存在條件下nTiO2的zeta電位絕對值更大(圖2d).除了電荷屏蔽效應與壓縮雙電層效應,Ca2+對nTiO2表面吸附的FA分子中某些集團的橋聯作用也會降低顆粒表面的負電荷量(zeta電位升高)[20-21].因此,相同濃度下CaCl2對zeta電位的影響要遠大于NaCl(圖2e).

與文獻報道相同[1,20],帶負電荷的石英砂與腐殖酸之間存在較強的靜電斥力,腐殖酸在石英砂表面的吸附量可以忽略不計.因此,溶液中腐殖酸對石英砂zeta電位無顯著影響(圖3ab).而NaCl與CaCl2的存在降低了石英砂zeta電位的絕對值(zeta電位升高),且CaCl2的作用更強(圖3def).

如表1所示,各試驗條件下nTiO2均聚集成粒徑大于400nm的聚集體.商品金屬氧化物納米顆粒通常以粉末的形式銷售,在水中配成懸液后不是以原始納米顆粒的狀態存在,而是發生聚集生成較大聚集體[22].計算各條件下nTiO2顆粒之間的XDLVO反應能勢壘在2.4~40.4kT.通常認為,勢壘大于20kT時可以防止顆粒因碰撞而發生聚集[23].Zhang等研究發現,商品nTiO2分散在超純水中后形成平粒徑為1430nm的較大聚集體,超聲10min后可以將大聚集體破壞生成平均粒徑521nm的聚集體,但是延長超聲時間或者加入Na3PO4、十二烷基磺酸鈉或丙酮等分散劑不能繼續分散聚集體減小聚集粒徑[22].因此,本試驗中較高的勢壘(>20KT)也不能分散生成的聚集體,但是低勢壘導致聚集體進一步聚集.例如,pH 4.0、1mg/L FA條件下,XDLVO反應能勢壘僅為3.1kT,nTiO2進一步聚集生成平均粒徑為948nm的更大聚集體.

pH 4.0,不存在FA時帶正電的nTiO2顆粒之間存在14.8kT的勢壘,聚集顆粒粒徑為493nm;FA濃度為1mg/L時,納米顆粒表面正電荷量減少,勢壘降低為3.1kT,納米顆粒聚集粒徑增加至738nm;FA濃度5mg/L時,顆粒之間勢壘增加至16.6kT,聚集體粒徑減小為505nm.隨著溶液中離子強度的增加,顆粒之間的勢壘降低,nTiO2聚集體粒徑增大.與zeta電位相似,CaCl2對nTiO2聚集粒徑的影響遠大于NaCl. pH 4.0時,雖然HA在nTiO2表面吸附量比FA更大,但是,HA對顆粒聚集體的分散效果與FA無顯著差別.

a. pH 4.0時FA濃度的影響 b. pH 4.0時HA濃度的影響 c. pH 4.0、5mg/L FA時NaCl濃度的影響 d. pH 4.0、5mg/L HA時NaCl濃度的影響 e. pH 4.0、5mg/L FA時CaCl2濃度的影響

腐殖酸濃度與類型、離子強度及電解質類型影響了nTiO2的電動性質與聚集狀態,勢必改變其在石英砂飽和填充柱中的遷移與滯留行為.

2.3 FA和HA作用下nTiO2的遷移性

不同腐殖酸濃度下nTiO2的穿透曲線如圖3所示.不存在FA時,由于nTiO2與石英砂表面zeta電位相反,靜電吸引力使nTiO2全部滯留在多孔介質柱中.pH 4.0,FA濃度為1mg/L時, nTiO2表面zeta電位仍為正值(圖2),nTiO2幾乎全部滯留在多孔介質柱中,流出率僅為0.01, XDLVO理論證實了這一現象,此條件下無勢壘存在(圖4).當FA濃度繼續升高時,nTiO2表面zeta電位變為負值,它與石英砂之間的反應能出現>150kT的勢壘,表現為排斥,不利于nTiO2向多孔介質沉降[4],nTiO2的流出率升高,由2mg/L FA時的0.53增加至10mg/L時的0.91.1~10mg/L HA時,nTiO2的流出率為88%~94%,高于相同濃度FA作用下nTiO2的流出率.

a. FA pH 4.0; b. HA pH 4.0

選取腐殖酸濃度為5mg/L考察離子對nTiO2遷移性的影響,穿透曲線見圖5.當離子強度升高時,納米顆粒-石英砂之間的反應能勢壘降低,并出現第二極小勢能區[1,24],納米顆粒滯留增加,流出率下降.存在5mg/L FA時,當NaCl濃度由5mmol/L升高至50mmol/L時,勢壘由479kT下降至187kT,第二極小勢能區由-0.37kT增加至-2.9kT(圖4c),nTiO2的流出率由0.79下降至0.17(表1).本研究中,0~7PV結束后增加7~10PV不含有離子的背景溶液的沖洗過程,模擬環境中離子濃度降低時滯留在多孔介質中的nTiO2的行為.大量研究發現,當孔隙水離子強度變為零時,由于雙電層擴張,第二極小勢能區消失,沉降在第二極小勢能區與石英砂結合不牢固的納米顆粒重新釋放[24].試驗發現,7~10PV的再釋放過程可以釋放4%~17%(占nTiO2進樣總量)的nTiO2.與FA相比,HA具有更大的分子量和更復雜的空間結構,產生的空間穩定作用更大[16],所以在NaCl濃度相同時,HA作用下nTiO2的遷移性更強,沉降在第二極小勢能區的顆粒量更多(7%~56%).如果將沉降在第二極小勢能區的顆?？醋魇蔷哂袧撛谶w移性的顆粒,那么5mg/L HA存在時,NaCl濃度由5mmol/L增加至50mmol/L,nTiO2的潛在遷移性只是略有下降,流出率(0~10PV)由0.87下降至0.78,說明NaCl對nTiO2潛在遷移性影響不大.相比之下,5mg/L FA存在時,NaCl濃度由5mmol/L增加至50mmol/L,nTiO2的潛在遷移性大大降低,流出率(0~10PV)由0.83下降至0.25,說明NaCl顯著降低了nTiO2的潛在遷移性.

CaCl2對遷移的影響遠大于NaCl.CaCl2濃度由0.5mmol/L增加至5mmol/L時,顆粒-石英砂之間的勢壘由182kT減小至40kT,nTiO2的流出率也由0.54下降至0.02(圖5c),遠低于相同濃度NaCl作用下nTiO2的遷移性.另外,雖然出現-0.2~ -2.6kT的第二極小勢能區,但是7~10PV再釋放量僅為2%~5%,說明nTiO2主要沉降在第一勢能阱,并且環境中離子強度的降低不會將滯留在介質中的nTiO2再釋放.

本研究中,盡管nTiO2-石英砂之間的反應能出現>150kT勢壘,仍有大量nTiO2滯留在多孔介質中.例如,pH 4.0、5mg/L FA、25mmol/L NaCl存在條件下勢壘為187kT,但是nTiO2流出率僅為0.17.這說明除了顆粒-介質之間的XDLVO反應能之外,還有其他的機理控制著nTiO2的遷移.XDLVO理論僅能預測顆粒之間或者顆粒與石英砂之間的反應,但是無法描述其他的物理過程:包括位阻效應、阻塞效應和過濾熟化[4].

a. pH 4.0時FA濃度的影響 b. pH 4.0時HA濃度的影響 c. pH 4.0、5mg/L FA時NaCl濃度的影響 d. pH 4.0、5mg/L HA時NaCl濃度的影響 e. pH 4.0、5mg/L FA時CaCl2濃度的影響

引起位阻效應的原因有:(1)介質表面吸附位點的減少引起的納米顆粒沉降速率持續下降[25];(2)滯留在介質中的顆粒發生解吸而重新釋放[26].位阻效應表現為隨著孔隙體積的增加,流出率逐漸升高(圖3、5).第一個原因主要發生在顆粒-介質之間存在吸引能,而顆粒之間存在排斥能時[4,25].本研究條件下,顆粒與介質之間的吸引和顆粒之間的排斥不能同時發生,并且穿透曲線出現拖尾現象,因此,滯留顆粒的重新釋放是引起位阻效應的主要原因.阻塞是在水流方向上孔隙過小顆粒不能通過而被攔截的現象.通常認為,當膠體直徑與多孔介質直徑平均值之比大于0.0017時,阻塞是一個非常重要的膠體滯留機理[1,27].本研究中石英砂平均直徑為350μm,所以阻塞發生的nTiO2聚集粒徑的閾值為595nm.

a. FA, NaCl; b. HA, NaCl; c. FA CaCl2

由表1可以看出,大部分條件下nTiO2聚集體粒徑超過595nm.即使平均聚集粒徑小于閾值,由于聚集粒徑分布較寬,部分聚集體的粒徑也已經超過閾值.如pH 4.0、5mg/L FA條件下,32.3%的nTiO2聚集體粒徑大于595nm(圖6).所以,本研究中阻塞作用是nTiO2在石英砂柱中滯留的一個重要機理.另外,序號19(pH 4.0、5mg/L FA、25mmol/L NaCl)與27(pH 4.0、5mg/L FA、2mmol/L CaCl2)組試驗均出現過濾熟化現象,即隨著孔隙體積增加,流出率呈現不斷下降趨勢.引起這種現象的原因有兩種:(1) nTiO2團聚體粒徑較大,堵塞多孔介質孔隙,造成更多顆粒被截留;(2)當納米顆粒之間的總勢能小于納米顆粒-石英砂之間勢能時,已經沉降在石英砂表面的顆粒將作為新的載體,這部分沉降的顆粒比石英砂更容易截留懸液中的納米顆粒,因此流出率減小[1,28].

圖6 pH 4.0、5mg/L FA、0.1mmol/L NaCl條件下nTiO2的粒徑分布

膠體過濾理論常用于解釋多孔介質中膠體顆粒的滯留機理[15,29].根據試驗條件計算的D、I、G、0和等參數見表1.<1表明有一定量的nTiO2從柱中遷移出.總體上,隨pH與腐殖酸濃度升高而升高,隨NaCl與CaCl2濃度降低而降低,與試驗中nTiO2的流出率相一致.各試驗條件下,D占的42%~83%.D隨著懸液中nTiO2的聚集粒徑減小而增大,如nTiO2聚集粒徑為860nm時,D值為3.4× 10-2,當nTiO2粒徑減小至434nm時,D增大至5.9× 10-2.研究發現,擴散是粒徑小于100nm的顆粒在多孔介質中最主要的沉降機理[29-30].由于本試驗中nTiO2的聚集粒徑較大,重力沉降同樣起到很重要的作用,G占的17%~58%.D相反,G隨聚集粒徑增加而增大.例如,懸液中CaCl2濃度由0.5mmol/L (nTiO2聚集粒徑450nm)增加至5mmol/L(nTiO2聚集粒徑718nm)時,G增加了2.6倍.各環境條件下,D占的比例小于0.2%,可以忽略不計.對于多孔介質中聚集粒徑較小的nTiO2,擴散是主要的沉降機理,而對于聚集粒徑較大的顆粒,重力沉降是主要的沉降機理.

3 結論

3.1 酸性條件下,不存在腐殖酸時,由于與石英砂的靜電吸引作用,nTiO2不發生遷移;FA和HA可以吸附到nTiO2表面,改變nTiO2電動性質和聚集特性,促進其在飽和多孔介質柱中遷移;且相同條件下,HA在nTiO2表面的吸附量比FA大,對nTiO2遷移性的促進作用也更大.

3.2 離子強度的升高抑制nTiO2的遷移,且CaCl2的作用大于NaCl.在相同NaCl濃度條件下,與FA相比,HA作用下nTiO2的遷移性更強,沉降在第二極小勢能區的nTiO2更多,更易被重新釋放.

3.3 XDLVO理論、阻塞作用與膠體過濾理論很好地解釋了nTiO2在多孔介質填充柱中的遷移與滯留行為.nTiO2與石英砂之間的高勢壘促進nTiO2的遷移,而低勢壘、第二最小勢能、阻塞作用、擴散和重力作用帶來的沉降是nTiO2滯留的主要原因.

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Mechanisms of mobility and retention of nano-TiO2in acidic porous media in the presence of humus acids.

ZHANG Rui-chang1,3, ZHANG Hai-bo2, TU Chen2, LUO Yong-ming3*

(1.Chemical Engineering and Pharmaceutics School, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China；2.Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China；3.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Sciences, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)., 2018,38(9)：3542~3551

The mechanisms of mobility and retention of titanium dioxide nanoparticles (nTiO2) in well-defined porous media composed of clean quartz sand in the presence of fulvic acid (FA) and humic acid (HA) were studied under acidic conditions. nTiO2were immobile in the porous media in the absence of FA and HA at pH 4.0. FA and HA could be adsorbed onto the surface of nTiO2, change the electrokinetic properties of nTiO2, and facilitate the transport of nTiO2. The elution of nTiO2increased from 0.01 and 0.88 to 0.91 and 0.94 with the increase of FA and HA from 1mg/L to 10mg/L respectively. Compared to FA, more HA was adsorbed onto nTiO2, and thus the facilitated effect of HA on transport of nTiO2was stronger. Ions inhibited the mobility of nTiO2, and the effect of CaCl2was greater than that of NaCl in same concentration. The mobility of nTiO2was better in the presence of HA than FA. In addition, 7%~56% nTiO2was deposited in the secondary energy minimum well in the presence of HA, higher than 4%~17% in the presence of FA, which could be easily released when the environmental conditions changed. High energy barriers between nTiO2and quartz promoted the mobility of nTiO2, while a combination of the secondary minimum energy, straining, diffusion and gravitational deposition were involved in the retention of nTiO2.

titanium dioxide nanoparticles；fulvic acid；humic acid；stability；transport

X523

A

1000-6923(2018)09-3542-10

張瑞昌(1987-),男,山東日照人,講師,博士,主要從事納米顆粒的環境行為與效應研究.發表論文10篇.

2018-02-02

國家自然科學基金資助項目(41171248,41601520)

* 責任作者, 研究員, ymluo@issas.ac.cn