重金屬絮凝劑對水中Cu2+和腐殖酸的去除性能

王 剛,管映兵,李 嘉,徐 敏,常 青

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重金屬絮凝劑對水中Cu2+和腐殖酸的去除性能

王 剛*,管映兵,李 嘉,徐 敏,常 青

(蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

采用聚丙烯酰胺、甲醛、氫氧化鈉、巰基乙酸為原料,制備出重金屬絮凝劑巰基乙酰化羥甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM),以含Cu2+、含腐殖酸(HA)水樣為考察對象,研究MAMPAM對單一和混合體系中Cu2+、HA的去除性能.結果表明,MAMPAM對單一體系中Cu2+和HA均具有一定的去除效果,且Cu2+的去除率隨著水樣初始pH值的增大而升高;pH值為6.0時,Cu2+的最高去除率為95.92%,HA的最高去除率為66.98%.MAMPAM處理混合水樣時,Cu2+和HA的共存會相互促進彼此的去除,具有協同作用;共存的HA對MAMPAM除Cu2+性能的促進作用隨著水樣中HA濃度或pH值的升高而增強,共存的Cu2+對MAMPAM除HA性能的促進作用隨著水樣中HA濃度的升高而增強.

重金屬絮凝劑；銅；腐殖酸；螯合沉淀；協同作用

含銅廢水主要來自電鍍、電路板印制、有色冶煉、金屬酸洗、染料生產等行業,其任意排放會對周圍環境和人體健康產生不良影響.目前多采用加入石灰(乳)或硫化鹽等傳統化學沉淀法對含銅廢水進行處理,但該法需調節體系pH值、藥劑用量大、污泥產生量多,而且廢水中共存的有機配位劑會干擾Cu2+的沉淀,需對其進行必要的預處理[1-3].腐殖酸(HA)是一類廣泛存在于土壤、沉積物和水體中的天然有機物,在水體中不僅是許多有害化學物質的先驅物,本身也是一種污染物[4-7].HA分子鏈內主要含有羰基、羧基、醇羥基、胺基和酚羥基等多種活性官能團,能夠與許多重金屬離子發生配位或吸附作用,形成穩定的金屬配合物[8-12];這不僅影響重金屬離子在水環境中的存在形態、遷移轉化和生物有效性,而且使得重金屬廢水組成變得更加復雜,影響各處理單元的去除性能,增加處理工藝的難度[13-16].

聚丙烯酰胺(PAM)是目前應用較廣、效能較好的有機高分子絮凝劑,多被用于處理廢水中的濁度、色度、菌類等膠體型污染物;在重金屬廢水處理中僅作為助凝劑發揮助沉作用,其本身不能有效去除溶解態重金屬離子.利用PAM分子鏈上側基(酰胺基)具有高反應活性特點,將PAM先經羥甲基化反應制備出羥甲基聚丙烯酰胺(MPAM),提高其絮凝性能[17];然后將重金屬強配位基(巰基)通過化學合成反應接枝到MPAM高分子鏈上,制備出兼具重金屬捕集和強絮凝功能的新型重金屬絮凝劑巰基乙酰化羥甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)[18].利用MAMPAM分子結構上被引入的巰基與廢水中的Cu2+發生螯合反應,使溶解態的Cu2+轉化成穩定的螯合沉淀物;并依靠MPAM自身的強絮凝性能加速該沉淀物和HA的凝聚、沉降,可同時有效的除去水體中Cu2+和HA[19-20].

本研究以含Cu2+、HA水樣作為處理對象,采用自制的重金屬絮凝劑MAMPAM,考察不同影響條件下對單一和混合體系中Cu2+、HA的去除性能,以期拓寬新型重金屬絮凝劑的功能和應用范圍.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

220F型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司);ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司);FA2004型電子天平(上海精密科學儀器有限公司);TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司);JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司);Spectrum型紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司);Nano-ZS90型Zeta電位儀(英國馬爾文公司).

聚丙烯酰胺(PAM,MW24萬);甲醛(HCHO);氫氧化鈉(NaOH);巰基乙酸(TGA);鹽酸(HCl);含Cu2+水樣(CuCl2·2H2O與自來水配制);含HA水樣(HA與自來水配制);含Cu2+和HA混合水樣(CuCl2·2H2O、HA與自來水配制).以上試劑除PAM外均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 MAMPAM的制備 首先將PAM配制成2.0%的水溶液,加入到三口瓶中,按HCHO:PAM物質的量比為1:1加入一定量的HCHO,用NaOH溶液調節體系pH值為11.0,置于恒溫磁力攪拌器上水浴50℃恒溫攪拌2h,得到中間產物MPAM.移取100mL濃度為0.31%的MPAM于三口瓶中,置于磁力攪拌器上,調節溫度為25℃,加入1.08mL濃度為50%的TGA,用NaOH溶液調節體系pH值為4.7,反應2.0h后制得最終產物MAMPAM.該產物呈無色液態狀,實驗測得分子量為24.2萬,溶液帶有負電荷(在pH值2.0~10.0時Zeta電位均為負值),常溫下可至少穩定保存30d.MAMPAM制備的反應方程如式(1)所示.

1.2.2 HA標準曲線的繪制 首先配制10000mg/L的HA儲備液[21-22],將HA儲備液稀釋成濃度為25mg/L的HA中間液,然后準確配制成濃度分別為0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0mg/L的HA標準溶液.以蒸餾水為參比溶液,采用紫外-可見分光光度計于波長254nm處測其吸光度A;以HA濃度為橫坐標、吸光度A為縱坐標繪制標準曲線,方程為=0.00866+0.03317,2= 0.9996.

1.2.3 絮凝實驗 取400mL水樣,用1.0mol/L HCl溶液調節其pH值,采用程控混凝試驗攪拌儀投加一定量的MAMPAM(或HA),以不同攪拌速度分別快攪、慢攪一定時間;靜置15min后用移液管吸取距液面2cm處的上清液,測定Cu2+的剩余濃度或HA的吸光度.

1.2.4 分析方法 采用原子吸收分光光度計測定Cu2+剩余濃度;采用紫外-可見分光光度計測定HA的吸光度,根據HA標準曲線方程計算HA剩余濃度;采用Zeta電位儀測定水樣的Zeta電位.為了減少實驗誤差,對絮凝實驗后Cu2+剩余濃度、HA吸光度、Zeta電位均進行3次測定,結果取其平均值.

2 結果與討論

2.1 絮凝實驗水力條件的確定

將絮凝實驗中快攪時間、快攪速度、慢攪時間、慢攪速度作為水力條件的影響因素,按表1選取4因素3水平正交實驗.取含Cu2+水樣的初始濃度為25mg/L,調節pH值為6.0,投加120mg/L的MAMPAM進行絮凝實驗,通過正交實驗法確定最優水力條件.結果見表2.

表1 正交實驗因素和水平

由表2可知,絮凝水力條件的最優組合為3131,即快攪時間2.0min、快攪速度120r/min、慢攪時間20min、慢攪速度30r/min,后續絮凝實驗中的水力條件均以該優化條件進行.由極差()分析可知,絮凝水力條件中影響因素大小依次為>>>,即慢攪速度為最主要影響因素,其次分別為慢攪時間、快攪時間、快攪速度.

表2 正交實驗方案與結果

2.2 MAMPAM對單一體系的絮凝性能

2.2.1 MAMPAM去除Cu2+性能 取含Cu2+水樣的初始濃度為25mg/L,并調節其pH值為分別2.0、3.0、4.0、5.0和6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗.結果如圖1所示.

圖1 MAMPAM對Cu2+的去除性能

由圖1可知,當水樣pH值為2.0時,在研究的MAMPAM投加范圍內,Cu2+的去除效果均較差;pH值為3.0、4.0時,Cu2+的去除率隨著MAMPAM投加量的增加先升高后降低,存在最佳投藥點,對應的Cu2+最高去除率分別為83.08%、92.08%;pH值為5.0、6.0時,Cu2+的去除率隨著MAMPAM投加量的增加,先升高后趨于穩定,投藥范圍較寬,對應的Cu2+最高去除率分別為93.20%和95.92%,去除效果良好.總體上MAMPAM對Cu2+的去除性能隨著水樣初始pH值的增大而提高.

在低pH值條件下,MAMPAM分子鏈上巰基主要以—SH形式存在,反應活性較低,不易與Cu2+發生螯合作用,MAMPAM對Cu2+去除效果較差.隨著pH值的逐漸升高,MAMPAM分子鏈上的巰基以—S-形式存在的數量增多,與Cu2+發生螯合作用增強, MAMPAM對Cu2+去除率逐漸升高.在相同pH值條件下,隨著MAMPAM投加量的增加,與Cu2+發生螯合作用的巰基數量增加,生成的絮體量變多,絮體間碰撞幾率增加,絮體逐漸變大,沉降性能增強,Cu2+去除率升高;當繼續增加MAMPAM的投加量,絮體顆粒周圍會存在過剩的電荷(由過量的MAMPAM產生),使絮體間產生較大的靜電斥力,減小了顆粒間的碰撞,絮體不易聚沉,出現重新穩定現象,Cu2+去除率反而降低.這種現象在低pH值條件下更易出現,升高pH值后可使其減弱,投藥范圍變寬,利于實際應用.

2.2.2 MAMPAM除HA性能 取HA初始濃度分別為40,80,120mg/L的含HA水樣,并調節其pH值為6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗.結果見圖2.

圖2 MAMPAM對HA的去除性能

圖2表明,在研究的MAMPAM投加范圍內,對于不同濃度含HA水樣,均有隨著MAMPAM投加量的增大,HA去除率呈逐漸降低趨勢,低濃度含HA水樣的下降幅度更為明顯.當MAMPAM投加量為30mg/L時,初始濃度為40,80,120mg/L含HA水樣中HA最高去除率分別為50.94%、55.94%、66.98%,說明MAMPAM也能通過絮凝作用去除一定量的HA.此外,通過測試MAMPAM投加量(30~180mg/L)范圍內在波長254nm處對應的吸光度(0.034~0.106)可知,MAMPAM在254nm處對光的吸收較微弱,故其對HA去除率的計算影響較小.

HA在溶液中因結構上所含的H+發生解離,使其主要以帶負電荷的膠體形式存在[23].由于MAMPAM是基于具有絮凝作用的母體MPAM分子鏈上引入巰基制得,故MAMPAM也具有吸附架橋、電中和和網捕卷掃等絮凝作用.由Zeta電位儀測得pH值為6.0時HA水樣和MAMPAM溶液的Zeta電位均為負值,可見MAMPAM去除水樣中HA時主要依靠其吸附架橋作用,使水樣中膠體狀的HA發生脫穩、凝聚和沉降,HA被除去.當MAMPAM投加量較多時,會由于絮體微粒周圍過剩負電荷的靜電排斥作用產生重新穩定現象,不利于架橋作用的發生,HA去除率有所降低.投加相同量的MAMPAM,水樣中HA初始濃度越小,所形成絮體周圍過剩的負電荷相對量越多,靜電排斥作用越大,HA去除效果越差.

2.3 MAMPAM對混合體系的絮凝性能

2.3.1 HA濃度和MAMPAM投加量的影響 取含Cu2+和HA的混合水樣,固定Cu2+濃度為25mg/L,改變HA濃度分別為0,40,80,120mg/L,調節其pH值為6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗,研究HA濃度和MAMPAM投加量對混合體系中Cu2+和HA絮凝性能的影響;并在相同實驗條件下考察HA對水樣中Cu2+的去除性能.結果如圖3所示.

由圖3(a)可知,在不同HA濃度的混合水樣中,Cu2+的去除率總體上均隨著MAMPAM投加量的增加而升高;混合體系中HA的存在能夠促進MAMPAM對Cu2+的去除,且該促進作用隨著體系中HA濃度的升高而略有增強;當MAMPAM投加量為150mg/L,水樣中HA濃度為40,80,120mg/L時,對應Cu2+的去除率分別為96.23%、96.51%和97.73%,與僅含Cu2+的單一體系(Cu2+去除率為95.20%)相比,Cu2+去除率依次升高了1.03%、1.31%和2.53%.圖3(b)表明,MAMPAM在去除混合體系中Cu2+的同時,也能去除部分HA;MAMPAM投加量較低時,HA的去除效果較好,增大MAMPAM的投加量,HA去除率整體降低,且混合體系中HA初始濃度越小,降幅越大;當MAMPAM投加量為30mg/L,水樣中HA濃度為40,80,120mg/L時,對應HA的最高去除率分別為54.07%、60.23%和72.50%,與僅含HA的單一體系相比,HA去除率依次升高了3.13%、4.29%和5.52%,說明混合體系中Cu2+的存在對MAMPAM去除HA也具有促進作用,且該促進作用隨著體系中HA初始濃度的升高而增強.圖3(c)說明了不投加MAMPAM,HA本身對水樣中的Cu2+略有去除,且隨著HA濃度的增大,Cu2+去除率呈升高趨勢,但Cu2+最高去除率僅為18%左右.

當體系中共存Cu2+和HA時,HA因具有較大的比表面積可吸附部分Cu2+[11];帶正電荷的Cu2+由于電中和作用可減弱MAMPAM與HA的靜電斥力作用,增加碰撞幾率,使絮體顆粒變大,沉降性能增強;MAMPAM與HA形成的絮體顆粒和MAMPAM與Cu2+形成的螯合絮體在各自沉降過程中可發揮網捕卷掃作用,加速絮體的沉降.因此,相比單一體系Cu2+和HA共存時能促進彼此的去除,表現出協同作用;且HA濃度越大,協同作用越強,MAMPAM對Cu2+和HA的去除效果越好.

2.3.2 pH值和MAMPAM投加量的影響 取Cu2+濃度為25mg/L和HA濃度為120mg/L的混合水樣,調節其pH值分別為3.0、4.0、5.0和6.0,投加不同量的MAMPAM進行絮凝實驗,研究pH值和MAMPAM投加量對混合體系中Cu2+和HA絮凝性能的影響.結果見圖4.

由圖4(a)可知,在相同MAMPAM投加量下,Cu2+去除率均隨著混合水樣pH值的增加而升高;當水樣pH值為3.0時,Cu2+去除率隨著MAMPAM投加量的增加而先升高后降低;水樣pH值升高后,Cu2+去除率隨著MAMPAM投加量的增加而升高.圖4(b)表明了不同pH值下MAMPAM對混合體系中HA均有一定的去除效果,且同一pH值下HA去除率隨著MAMPAM投加量的增加而逐漸降低,同一投藥量下HA去除率隨著pH值的增大而降低.

在Cu2+和HA混合體系中,當pH值較低時,HA解離的H+較少,其表面負電荷較弱,溶解度降低;投加的MAMPAM分子鏈上巰基主要以—SH形式存在,其負電荷數量也較少.因此,MAMPAM與HA間的靜電斥力較弱,有利于吸附架橋作用的發生;而MAMPAM不易與Cu2+發生螯合作用,表現出HA去除率較高,而Cu2+去除率較低.隨著體系pH值的升高,HA解離度增強,表面負電荷增多;MAMPAM分子鏈上的巰基以—S-形式存在的數量增多, MAMPAM與HA間的靜電斥力增強(MAMPAM投加量為40,80,120mg/L對應的出水Zeta電位變化分別為-1.09~-6.30mV、-1.36~-7.00mV、-1.80~ -8.10mV,且隨著pH值升高,Zeta電位的絕對值逐漸增大),不利于絮體顆粒的增大和沉降;而MAMPAM與Cu2+的螯合作用增強.因此,隨著混合體系pH值的升高,HA的去除率逐漸降低,Cu2+的去除率逐漸升高.當增加MAMPAM的投加量,上述作用均增強,表現出隨著投藥量的增加,HA的去除率降低,Cu2+的去除率升高.

2.3.3 pH值和HA濃度的影響 取含Cu2+和HA的混合水樣,固定Cu2+濃度為25mg/L,改變HA濃度分別為0,40,80,120mg/L,調節其pH值分別為3.0、4.0、5.0和6.0,投加120mg/L的MAMPAM進行絮凝實驗,研究pH值和HA濃度對絮凝性能的影響.結果見圖5.

圖5表明,相同pH值下,隨著HA濃度的增大,混合體系中Cu2+的去除率先升高后趨于平緩,HA的去除率呈逐漸升高趨勢;相同HA濃度下,隨著pH值的增大,混合體系中Cu2+的去除率逐漸升高,HA的去除率逐漸降低.

在混合體系中投加MAMPAM后,其分別與Cu2+、HA生成螯合絮體MAMPAM-Cu和絮體顆粒MAMPAM-HA,在其沉降過程中具有網捕卷掃作用,可加速絮體的沉降,Cu2+和HA可被協同除去;且隨著共存HA濃度的增加,絮體顆粒物增多,網捕卷掃作用增強,Cu2+和HA的去除率升高.體系pH值對MAMPAM去除HA和Cu2+影響的原因如前述.

3 結論

3.1 新型重金屬絮凝劑MAMPAM能同時除去水樣中Cu2+和HA,具有對重金屬的螯合性能和對天然有機物的絮凝性能等雙重功效.

3.2 對于含Cu2+或含HA的單一體系,升高水樣pH值,Cu2+的去除性能會提高,且MAMPAM的投加范圍會變寬,利于實際應用;投加較少量的MAMPAM更有利于HA的去除.

3.3 對于含Cu2+和HA的混合體系,共存的Cu2+和HA會相互促進彼此的去除,表現出協同作用;水樣中HA初始濃度的增加和pH值的升高均能增強該協同作用.

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Removal performance of Cu2+and humic acid from aqueous solutions by heavy metal flocculant.

WANG Gang*, GUAN Ying-bing, LI Jia, XU Min, CHANG Qing

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2018,38(9)：3367~3372

The heavy metal flocculant, named mercaptoacetyl hydroxg-polyacrylamide (MAMPAM), was prepared by mixing polyacrylamide, formaldehyde, sodium hydroxide and mercaptoacetic acid as raw materials, and its removal performance of Cu2+and humic acid (HA) from water samples was investigated. MAMPAM had a certain effect on the removal of Cu2+or HA from the single system contained Cu2+or HA, respectively. The Cu2+removal efficiency increased with the increase of the initial pH value. The highest removal rate of Cu2+and HA reached 95.92% and 66.98% at pH 6.0, respectively, in the single Cu2+or HA system. Moreover, synergistic promotion of Cu2+and HA was observed in the mixture system contained Cu2+and HA. The coexisting HA could promote the Cu2+removal from water samples and the removal efficiency of Cu2+increased with increasing HA concentration or pH value in the mixture system. Similarly, the HA removal by MAMPAM was enhanced due to the coexisting Cu2+and its removal efficiency was also improved when HA concentration increased in the mixture system.

heavy metal flocculant；copper；humic acid；chelation precipitation；synergistic effect

X703

A

1000-6923(2018)09-3367-06

王 剛(1981-),男,內蒙古烏盟人,副教授,博士,主要從事污染控制化學研究.發表論文30余篇.

2018-02-05

國家自然科學基金資助項目(51368030)

* 責任作者, 副教授, gangw99@mail.lzjtu.cn