珠江三角洲沖積平原土壤重金屬元素含量和來源解析

韓志軒,王學求,遲清華,張必敏,劉東盛,吳 慧,田 密

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珠江三角洲沖積平原土壤重金屬元素含量和來源解析

韓志軒1,2,3,王學求1,2*,遲清華1,2,張必敏1,2,劉東盛1,2,吳 慧1,2,田 密1,2

(1.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所,自然資源部地球化學探測重點實驗室,河北 廊坊 065000；2.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所,聯合國教科文組織全球尺度地球化學國際研究中心,河北 廊坊 065000；3.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院,北京 100083)

利用全國地球化學基準計劃在珠江三角洲地區的22個點位上采集的44件沖積平原土壤樣品,分析了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等8個重金屬元素的含量特征,并利用多元統計分析方法和鉛同位素示蹤技術研究了重金屬元素的來源.結果表明,珠三角地區沖積平原土壤8個重金屬元素含量均高于全國土壤背景值,Hg在表層土壤中顯著富集,As、Cd、Cu、Pb、Zn在表層土壤的含量略高于深層土壤中含量,Cr、Ni在表層土壤和深層土壤中含量相當.因子分析結果顯示,土壤Cu、Cr、Ni主要受地質背景控制,Zn、Cd的高含量既與地質背景有關,也受人類活動影響,As、Pb、Hg的異常則受人為活動影響較嚴重.富集因子法得出8個重金屬元素受人類活動影響程度大小排序為:Hg>As>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni,當深層土壤某元素有外源輸入時,會導致其富集因子偏低.鉛同位素示蹤結果顯示,表層土壤鉛含量與206Pb/207Pb呈顯著的負相關關系,根據二元混合模型推測表層土壤中有超過30%的外源鉛輸入.綜合來看,珠三角地區沖積平原土壤Hg、Cd、As、Pb受到較為嚴重的人為污染.

沖積土壤；重金屬；富集因子；因子分析；鉛同位素示蹤；珠三角地區

珠江三角洲地區(以下簡稱珠三角地區)是我國重要的經濟帶,近幾十年來,這一地區在經濟快速發展的同時積累了大量環境問題,其中重金屬污染因面積廣、持續時間長而備受關注.珠三角地區土壤重金屬元素背景值較高[1],高速發展的工業、礦業、農業向自然界排污加劇了區域重金屬污染程度[2-7].中國地球化學基準計劃發現珠江流域土壤汞含量是我國32個匯水域中最高的,而且表層土壤顯著高于深層土壤[8].有研究發現廣州市表層土壤相對于深層土壤重金屬含量顯著增加[9].外源重金屬進入土壤后優先以活動態形式存在[10-11],在酸雨的作用下[12],重金屬可以再活化,潛在生態風險巨大[13-14].

前人對珠三角地區沖洪積平原土壤/沉積物重金屬元素的背景值、污染特征做了大量調查研究[1,11,15-16],一致認為該區為重金屬元素高背景區,但是對于重金屬元素異常來源仍存在爭議.劉子寧等[17]利用鉛同位素組成得出珠三角地區第四系沉積物中鉛主要受地質背景控制;Liu等[18]利用多元統計分析方法和鉛同位素示蹤法得出珠三角地區沉積物中鉛有明顯的人為污染,銅和鋅則主要受點源污染;陳俊堅等[1]認為區域母巖的分布和成土作用是影響重金屬元素空間分布和變異的主要因素,人類活動對珠三角地區的鉛、汞影響最為突出.基于此,有必要對珠三角地區土壤/沉積物重金屬元素來源進行進一步解析,從而為該區生態環境評價、農業發展等提供參考數據.

重金屬元素來源的研究方法主要包括同位素示蹤法、多元統計分析法、富集因子法等[19-31].鉛同位素廣泛應用于重金屬污染源的識別研究[19],鉛同位素組成主要取決于源區初始鉛、鈾和釷含量和放射性鈾/釷衰變反應的時間,與重金屬遷移過程中物理化學條件的變化沒有關聯,受后期地質地球化學作用影響小[20-21].因此,在研究Pb和其它親硫元素(如Hg、Ag、Tl、Sb、Zn、Cu 等)污染源方面,鉛同位素示蹤技術是一種強有力的技術手段[22-23]. 因子分析是相關分析的拓展,可以將不同的變量按照一定的相關特征劃分為不同的組,從而在一定程度上可以指示人類活動和自然過程對研究對象的影響程度.基于變量的R型因子分析被廣泛用于識別沉積物、水體、灰塵中等介質中重金屬來源[23-24,27-30].富集因子法最初被用來推斷大氣溶膠的污染源[32],后廣泛應用到土壤重金屬污染評價中.作為評價人類活動對土壤及沉積物中重金屬富集程度影響的重要參數,在區分土壤及沉積物中重金屬自然的和人為的環境影響方面得到了廣泛應用[25-26,31].

基于以上討論,本研究利用中國地球化學基準計劃獲取的數據,查明珠三角地區沖積平原土壤重金屬元素的含量特征,并應用多元統計分析、富集因子法和鉛同位素示蹤等方法解析重金屬來源.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

具有均一化特點的泛濫平原沉積物或河漫灘沉積物等匯水域沉積物被廣泛接受作為平原區地球化學基準計劃的采樣介質[33-37],這些匯水域沉積物多已發育為沖洪積土壤,其可以反映上游地質背景,代表研究區土壤的背景值.在珠三角地區的22個點位上采集沖積土壤樣品44件,其中西江14個點位、北江流域4個點位、東江流域4個點位.所有點位同時采集表層樣品(5~20cm)和深層樣品(150~ 180cm),每個采樣點位上采集3個子樣進行組合,3個點位大致呈等邊三角形,每兩點相距50m,每個組合樣品的重量約為5kg.為了與國際土壤學會規范的土壤環境評價標準相一致,野外采樣粒度小于2mm(?10目).采樣點土地利用方式為菜地、果林地、水稻田、荒置農田等,采樣點土壤為自然沉積形成,未受后期人為搬運改造,且采樣點附近無明顯的點污染源.采樣點位見圖1.

圖1 珠三角地區沖積平原土壤采樣點位

1.2 元素含量分析

采集的土壤樣品室內風干后置于無污染聚乙烯塑料瓶保存.取適量樣品送實驗室磨碎至-200目,樣品前處理及分析流程詳見地殼全元素配套分析方案及分析質量監控系統[38].分析過程中插入國家標準物質、實驗室密碼樣和野外重復樣控制分析質量.本研究樣品和中國地球化學基準計劃中其它沉積物/土壤樣品一批分析,樣品分析質量控制結果見表1.

1.3 鉛同位素分析

鉛同位素分析流程詳見Bi等[39].分析過程中插入標準物質(OGGeo08、SY-4、MRGeo08、GBM908-10)、空白樣、實驗室重復樣進行全程質量控制.精密度和準確度符合測定要求,數據質量可靠.

表1 分析方法及質量控制結果

注:酸溶:HF, HNO3, HClO4, 王水;CV-AFS:冷蒸汽?原子熒光光譜法;HG?AFS: 氫化物?原子熒光光譜法;ICP-MS:等離子體質譜法;XRF:X射線熒光光譜分析.

1.4 數據分析

數據統計分析使用SPSS 18.0.

2 結果與討論

2.1 重金屬元素含量特征

珠三角地區沖積平原土壤8個重金屬元素的含量特征列于表2. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn在表層(深層)土壤的平均含量分別為20.4 (16.1) mg/kg、0.553 (0.411)mg/kg、86 (79) mg/kg、44.6 (38.9) mg/kg、0.152 (0.094) mg/kg、31.6 (31.1) mg/kg、52.7 (48.7) mg/kg、121 (105)mg/kg.其中,Cr、Ni在表層土壤和深層土壤中含量相當,說明Cr、Ni主要為自然來源;Hg在表層土壤中明顯富集,說明人為污染較為嚴重;表層土壤的As、Cd、Cu、Pb、Zn含量略高于深層.Cu、Cr、Ni、Zn的平均值與中位數相當或略低于中位數,且其變異系數(標準差/平均值)較小,說明其高含量離群值較少,人為來源較少.As、Cd、Hg、Pb的平均值高于中位數,指示其有多種來源[40].

表2 珠三角地區沖積土壤重金屬含量統計特征(mg/kg)

注: A-廣州表層土壤均值[9]; B-珠三角地區深層土壤均值[41];C-廣東省表層土壤均值[1]; D-第一次全國土壤污染調查獲得廣東省土壤均值[42]; E-中國土壤背景值[44].

由表2可知,珠三角地區沖積平原土壤的8個重金屬元素顯著高于中國土壤背景值.陳俊堅等系統研究了廣東省表層土壤的重金屬元素含量,除Hg與本研究獲得的深層土壤Hg含量相當外,其余元素含量均明顯低于本研究獲得的結果.朱立新等[41]利用沖積平原深層土壤研究了珠三角地區的生態地球化學基準值,其研究介質和本研究一致,表2顯示,除Ni、Cr外,As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn均高于珠三角地區重金屬元素的基準值.與珠三角地區的城市土壤相比,城市土壤(廣州)顯著富集了Hg、Pb、Zn等與工業活動、交通顯著相關的元素[15].我國于2005~2013年開展了第一次全國土壤污染調查[42],與該調查獲得的廣東省土壤重金屬元素含量相比,珠三角地區土壤重金屬元素(Pb、Zn除外)均高于該調查結果,說明工業發達、人口密度更高的珠三角地區相對于整個廣東省來說,土壤重金屬元素有明顯的富集.

依據國家土壤環境質量標準[43],參考土壤pH值,珠三角地區表層土壤的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn超過二級土壤標準的點位分別占9.09%、54.55%、0%、4.55%、4.55%、13.64%、0%、0%;深層土壤中除As、Cd、Ni分別有4.55%、36.36%和4.55%超過二級土壤標準之外,其余五個元素均沒有超過二級土壤標準.珠三角地區土壤中的Cd污染需要引起注意.

2.2 重金屬元素來源解析

2.2.1 因子分析 珠三角地區沖積平原土壤的重金屬元素因子分析結果列于表3.由表3可知,表層土壤提取了2個主因子,可以解釋總變異量的78.1%.第一因子包括Cu、Ni、Cr、Zn,據資料,珠三角地區表層土壤Cu、Zn、Cr 的分布格局主體受成土母質控制[16],因此,該因子解釋了珠三角地區匯水域沉積物中重金屬的自然來源,As和Cd在第一因子上也有較大因子載荷,說明部分As、Cd的異常是由高自然背景引起的.第二主因子包括As、Cd、Hg、Pb, Duzgoren-Aydin利用鉛同位素示蹤發現珠三角地區地表環境鉛含量受燃煤和鉛鋅礦工業排放影響[45].同時,含鉛汽油排放的鉛仍是其中鉛的重要來源,Liu等發現珠三角地區東江流域沉積物中的高含量汞主要與工業污染有關[46],有色金屬冶煉、燃煤和化工廠向自然界排放了大量Hg,且成逐年遞增的趨勢(1995~2003年)[47-48].Pb、Hg具有顯著相關性(見圖2A),暗示其有相同的來源,有色金屬冶煉、燃煤和交通尾氣產生的Hg和Pb可以大氣沉降的方式進入珠三角地區土壤.本研究調查的土壤利用方式大部分與農業相關,施用化肥會向土壤中注入大量Pb、Cd、Cu、Zn等重金屬元[49],施用有機肥會對土壤的Cu、Zn、Cd含量增加,并影響其賦存形態[50-51],陳同斌等研究指出使用農藥也會引起農業土壤As和Pb的升高[52],果園和菜園土壤施用城市生活垃圾及污泥作肥料,且長期引用工業廢水和生活污水灌溉則會導致多種重金屬元素含量升高[53].珠三角地區的交通發達,交通可導致土壤Pb、Zn含量升高[54].因此第二主因子代表了重金屬的人為來源,該結果與陳俊堅等[1]的研究結果一致,Zn在第二主因子上的載荷為0.562,說明Zn主體受成土母質控制,高含量區也疊加了人為因素的影響.

表3 因子分析旋轉成分矩陣(%)

注:提取方法-主成分分析法,旋轉法-具有 Kaiser 標準化的正交旋轉法.

圖2 珠三角地區表層(A)和深層(B)沖積土壤重金屬元素因子載荷圖

深層土壤的因子分析也提取了2個主因子,可以解釋總變異量的86%.第一主因子包括Cu、Ni、Cr、Zn、Pb,該因子代表了深層土壤重金屬元素的自然來源.廣東省充沛的濕熱條件,母巖成土過程中化學風化作用強烈.快速的成土過程使得廣東省土壤中重金屬元素的含量在很大程度上繼承了區域母巖的特征[1].第二主因子包括As、Cd、Hg,該因子可解釋深層土壤重金屬元素異常含量的人為因素.李婷婷等認為As主要受地質背景控制[39],然而本研究獲得的深層和表層土壤As均明顯高于背景含量[16],因此,本研究認為As異常既受地質背景控制,也受人為活動影響.深層土壤Hg含量與背景含量基本一致,但因子分析結果顯示,深層土壤的Hg高含量仍然與人為活動相關,這一結果與朱立新等[41]發現人為活動對Hg的影響可達一米以下的結論一致.由前文可知,Pb在表層與深層土壤中含量相當,均高于背景含量,因子分析顯示表層和深層土壤的鉛異常均與人為活動有關.在珠三角地區的濕熱氣候條件下,加上該地區的酸雨作用,土壤中的淋溶和淀積作用非常強烈,人為工農業活動向地表輸入的As、Pb、Hg等重金屬元素可以深層遷移[54].

2.2.2 富集因子 富集因子(EF)的公式可以表達如式(1). Sc、Zr、Ti、Al四個元素在土壤中含量變化較小,且在風化作用和成土過程中分異較弱,一般將上地殼中或頁巖中Sc、Zr、Ti、Al等元素作為參比元素[26].Reimann等[55]提出由于土壤成土母質空間變化較大,選用上地殼或頁巖中參比元素得出富集因子不能很好的區分土壤中元素的自然來源和人為來源.有學者建議利用較少受到人為污染的深層土壤作為參比對象,可以計算出更加合理科學的富集因子[56-57].因此,本研究計算富集因子的公式表示為表層土壤中元素的標準化含量與深層土壤中元素的標準化含量的比值(見公式2),比值大小表征了表層土壤受人類活動擾動的程度[57].

EF=(C/C)樣品/(C/C)背景(1)

EF=(C/C)表層/(C/C)深層(2)

式中:C為待研究元素的含量,C為參比元素的含量.

Reimann等[57]指出,在成土過程中參比元素和待研究元素要有類似的地球化學遷移和循環特征,而Zr、Cs、Ti和Cr、Ni可能有類型的地球化學特征,但是和As、Hg、Pb、Zn的地球化學性質差別較大.Zhang等在研究廣東土壤汞來源時,選用深層土壤的Mn作為參比元素[26].本研究區淺層和深層Mn含量分別為622,638mg/kg,其含量基本一致,同時,Mn與As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn有顯著相關性,說明其在成土過程中具有類似的地球化學行為,因此本研究選擇Mn作為參比元素.

表4 珠三角地區沖積平原表層土壤重金屬元素富集因子值統計結果(%)

珠三角地區沖積平原表層土壤重金屬元素富集因子統計結果表4和圖3.統計結果顯示,Cr、Ni、Pb、Zn有超過90%的點位EF￡2,即Cr、Ni、Pb、Zn未受到或輕微受到人為影響;Cu、Cd有10%~20%的點位EF值介于2~5,為中度人為影響;超過20%的As、Hg受到了中度人為影響,且有一個點位的Hg受到顯著的人為污染.8種重金屬元素的富集程度順序為Hg>As>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni.通過箱圖來看,Cr、Cu、Ni、Zn的EF值(均值<1.2),總體較低且無離群值;As、Cd的EF值(均值1.4左右)偏高;Pb的EF值較低,但是有5個離群值,說明Pb的富集因子變化較大;Hg的平均EF值大于2. Zhang等[26]利用富集因子法發現70%的廣東土壤Hg受到人為活動影響,部分位置Hg的人為貢獻率可達72~90%,與本研究研究結果一致.

除Pb外,由富集因子法獲得的珠三角地區土壤重金屬元素受人為活動的影響情況與因子分析結果基本一致.本研究應用的富集因子法建立在深層土壤未受污染的前提下,但是據因子分析結果,深層土壤有外源鉛的污染,因此,Pb的EF值略偏低.故而,在利用富集因子法進行表層土壤重金屬元素污染程度的判斷時,應盡量排除研究元素在深層土壤受到人為活動的污染.

圖3 珠三角地區表層土壤富集因子箱圖

圖4 表層土壤鉛含量與206Pb/207Pb的散點圖

2.2.3 鉛同位素示蹤 土壤中鉛的自然濃度主要取決于成土母巖的礦物成分、風化作用和不受人類活動影響下的成土過程[58-59].珠三角地區大地構造上屬于華夏板塊,其出露的巖石主要包括中生代花崗巖和中新生代火山巖,其是形成沖積平原土壤的主要成土母質,這些巖石的鉛可以代表沖積土壤鉛的自然背景來源[11,60].此外,石灰巖和砂頁巖大約占據了全省40%的面積[1].本研究所調查的土壤其土地利用方式主要為農業用地,同時采樣點周圍無明顯的點污染來源,因此鉛的人為來源主要為農業活動和大氣沉降[15],珠三角地區空氣環境鉛含量較高[61-62],大氣沉降物中鉛的來源主要包括燃煤、汽車尾氣排放、鉛鋅礦冶煉等交通和工業活動.人為來源和自然來源鉛同位素組成列于表5.

總的來看,人為來源的206Pb/207Pb和208Pb/207Pb明顯低于自然來源,人為來源和自然來源鉛同位素特征存在明顯差異,因此可以應用鉛同位素組成解析土壤鉛來源.圖4顯示表層土壤鉛含量與206Pb/207Pb呈顯著的負相關關系,即鉛含量越高,206Pb/207Pb值越低,因此可以推測土壤鉛含量越高人為來源鉛越多.

圖5 珠三角地區表層土壤、自然來源、人為來源206Pb/207Pb vs 208Pb/207Pb的散點圖(中國燃煤擬合線[20,63-66])

表層土壤206Pb/207Pb為1.196±0.007,208Pb/207Pb為2.487±0.011,其95%置信區間分別為[1.193, 1.199]和[2.482, 2.491],鉛同位素組成大部分落于自然背景端元(見圖5),有2個樣品(9.1%)偏離自然背景鉛同位素組成,受到明顯的污染,與富集因子法得到的結果一致.Wong等對珠三角地區土壤的研究顯示殘渣態鉛206Pb/207Pb變化范圍1.180~1.200,208Pb/207Pb變化范圍2.469~2.583,與地質背景鉛同位素組成一致[11].據前文,表層和深層土壤比背景值鉛含量高25~30%左右(見表2),即可能有約25~30%的外源鉛進入土壤,根據二元混合模型(珠三角土壤殘渣態鉛同位素組成和廣州含鉛汽車尾氣二元混合),當有30%的外源鉛進入土壤時,其鉛同位素組成仍然落入自然來源鉛同位素組成范圍內(206Pb/207Pb=0.3′1.160+0.7′1.193=1.183;208Pb/207Pb=0.3′2.423+0.7′2.512=2.485),二元混合模型計算結果和大部分土壤鉛同位素投點落入自然來源鉛范圍相符合.然而,表層仍然有9.1%的樣品超出了自然來源鉛同位素組成范圍,說明這部分土壤有超過30%的外源鉛輸入.

值得指出的是,上述結論僅僅是利用珠三角地區22個點位44件沖積平原土壤樣品中重金屬元素的數據獲得的.為了進一步獲得更為準確的結論,需要采集更多的樣品和進行更加深入的研究,如應用Hg、Cd、Zn等同位素組成和不同賦存形態鉛同位素的組成來討論該區重金屬元素的來源,進行進一步的確證.同時,需要進一步進行土壤質量評估和風險評價,將重金屬污染與土地利用方式密切聯系起來,例如對于農用地土壤應該將土壤重金屬含量與農產品的品質相結合,居民區應與人體健康相關聯.

表5 珠三角地區自然來源和人為來源鉛同位素組成

3 結論

3.1 珠三角地區沖積平原土壤8個重金屬元素含量均高于全國土壤背景值,Cr、Ni在表層土壤和深層土壤中含量相當,表層土壤的As、Cd、Cu、Pb、Zn含量略高于深層,Hg在表層土壤中明顯富集.

3.2 因子分析結果顯示,土壤Cu、Cr、Ni主要受地質背景控制,Zn、Cd的高含量既與地質背景有關,也受人類活動影響,As、Pb、Hg的異常則受人為活動影響較嚴重.

3.3 富集因子法得出8個重金屬元素受人為影響程度的順序為Hg>As>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni,當深層土壤某元素有外源輸入時,會導致其富集因子值偏低.

3.4 鉛同位素示蹤結果顯示,表層土壤鉛含量與206Pb/207Pb呈顯著負相關關系,根據二元混合模型推測表層土壤中有超過30%的外源鉛輸入.

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致謝：對參與中國地球化學基準計劃的野外采樣人員表示感謝.

Occurrence and source identification of heavy metals in the alluvial soils of Pearl River Delta region, south China.

HAN Zhi-xuan1,2,3, WANG Xue-qiu1,2*, CHI Qing-hua1,2, ZHANG Bi-min1,2, LIU Dong-sheng1,2, WU Hui1,2, TIAN Mi1,2

(1.Key Laboratory of Geochemical Exploration, Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Langfang 065000, China；2.Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, International Center on Global-scale Geochemistry, Chinese Academy of Geologecal Sciences, Langfang 065000, China；3.School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China)., 2018,38(9)：3455~3463

Forty-four alluvial samples were collected at 22locations in the Pearl River Delta to study the distribution and sources of 8heavy metals with factor analysis, enrichment factor and lead isotopic tracing methods. The study showed that the concentrations of all heavy metals were enriched relative to the background value of soil of China and Guangdong Province. The concentrations of Cr and Ni were similar in top and deep soils, while the concentration of As, Cu, Zn, Cd, Pb in top soils were slightly elevated to deep soils, while the concentration of Hg was significantly enriched in the top soils. Factor analysis indicated that the concentration of Cu, Cr, Ni was mainly controlled by the natural conditions, and the anomalies of As, Pb, Hg were caused by anthropogenic contamination. In some cases, the high concentrations of Cd and Zn were controlled by both geological background and anthropogenic contamination. The results of enrichment factor analysis indicated that the pollution levels of 8heavy metals were Hg>As>Cd>Cu> Pb>Zn>Cr>Ni. The enrichment factor values would be low if the elements were enriched in deep soils. The scatter plot showed there was significantly negative correlation between Pb concentration and206Pb/207Pb ratio. A binary comprehensive model show that at least 30% Pb in the top soils were derived from anthropogenic contamination. In conclusion, the study found that enhanced levels of Hg, Cd, As, Pb were due to contamination.

alluvial soil；heavy metals；enrichment factor；lead isotopic tracing；factor analysis；Pearl River Delta region

X53,P596

A

1000-6923(2018)09-3455-09

韓志軒(1987-),男,河北冀州人,中國地質科學院博士研究生,主要從事環境地球化學和納米地球化學研究工作.發表論文10余篇.

2018-02-05

國家社會科學基金資助項目(17BTJ020);國家自然科學基金資助項目(71772113,71272010);教育部人文社會科學研究資助項目(18YJC910013);遼寧省教育廳資助項目(LN2016YB026);遼寧省哲學社會科學規劃基金資助項目(L17BTJ003,L16BTJ001)

* 責任作者, 研究員, wangxueqiu@igge.cn