優質石油焦用于鋰離子電池負極的研究進展

涂志強，范啟明，劉自賓，閻 龍

(中國石油化工股份有限公司 石油化工科學研究院，北京 100083)

鋰離子電池是一種可循環使用的儲能設備，也被稱為鋰離子二次電池，由正極、負極、隔膜和電解液體系組成。這種電池的特點是能量密度相比較其他一次電池而言能量密度高，沒有記憶效應以及低的自放電。鋰離子電池負極材料骨料主要分為人造石墨和天然石墨[1]。其中人造石墨的原料是以油系和煤系針狀焦為主[2]。Sony公司商業化應用的鋰離子電池負極材料正是石油焦炭材料。以針狀石油焦為代表的優質石油焦具有低熱膨脹系數、低空隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導電率及易石墨化等一系列優點，所以被視為優質的鋰離子電池負極材料原料[3-5]。

優質石油焦應用于鋰離子電池負極材料，一般需要純化、粉碎和粒徑篩分、石墨化、表面修飾等過程。整個流程比較長，最終效果的影響因素比較多。最受關注的幾個問題是：(1)炭材料結構隨溫度變化的機理；(2)負極材料性能與炭材料結構的關系；(3)有沒有適合的炭材料滿足動力鋰離子電池負極材料的需求？本論文將對這幾個方面的研究進行綜述，最后對適用于負極材料的石油焦炭材料的結構特點以及未來石油焦類負極材料的發展趨勢進行討論。

1 優質石油焦后處理溫度對其性能的影響

優質石油焦的后熱處理分為兩個階段：煅燒和高溫石墨化。煅燒指的是1500℃以下的煅燒過程，高溫石墨化是指接近3000℃的高溫處理過程。

延遲焦化工藝生產的優質石油焦經過回轉爐煅燒，水分和揮發分顯著減少，運輸和儲存都更方便。在石墨化過程中，石墨化溫度是一個很關鍵的因素，影響優質石油焦石墨化程度。劉春法等人[6]通過循環性能、充放電特性和循環伏安曲線等方法分析，研究了煅燒溫度對針狀石油焦制鋰離子電池負極材料電化學性能的影響。在700～1000℃的范圍內，溫度越高，炭化樣品石墨層間距越小，樣品的結構有序度增加，這個時期的焦炭可以被稱為軟碳。該溫度下處理的樣品，首次電容量高于石墨的理論電容量340 mAh/g。但是針狀石油焦制鋰離子電池負極材料難以獲得穩定的充放電電位，循環性差。該課題組進而將最高炭化溫度擴展至2800℃，研究了熱處理過程中石墨微晶結構的變化規律及其電化學性能[4]。論文指出，當溫度達到2800℃，處理完的針狀石油焦樣品已經接近純石墨。電池充放電實驗結果表明，該樣品穩定嵌鋰容量可以達到300 mAh/g，而且具有穩定的充放電平臺。不同的軟碳結構，石墨微晶結構隨溫度變化程度不同。牛鵬星等人[7]，將針狀石油焦和瀝青焦2800℃石墨化之后，發現石墨化針狀石油焦經反復充放電40次后，其嵌鋰容量能穩定在301 mAh/g，而石墨化瀝青焦卻只有240 mAh/g。這是因為針狀石油焦的原料經過純化，焦化過程中能夠形成廣域中間相，最終針狀石油焦更容易石墨化，石墨化程度更高。所以，石墨化溫度對材料性能的影響和材料本身的結構也有關系。焦炭材料的電容量性能與處理溫度和內部結構關系如圖1所示[8-9]，兩圖也可以解釋上面的現象。

圖1 不同炭材料第二次放電容量和材料的處理溫度以及C軸厚度的關系

2 優質石油焦的微結構及其儲鋰機理

圖2 可石墨化炭(GC)和不可石墨化炭(NGC)的分層結構模型[12-13]

圖3 焦炭材料儲鋰機制示意圖

Isao Mochida課題組提出與Franklin不同的炭材料結構模型[10-11]，在認識易石墨化和不容易石墨化焦炭上提出了新觀點，原理如圖2所示。他們通過掃描隧道電子顯微鏡(STM)直接觀察焦炭發現[12-13]，不管易石墨化還是難石墨化焦炭，基本的單個微區尺寸大概都是2～5 nm，不同在于易石墨化焦炭廣域相比較均一，由多個微區緊密連接，石墨化后整個尺寸增長為20～70 nm；難石墨化焦炭廣域相不均一，多是相互獨立的微區還有少數相連的微區，石墨化之后尺寸增長不大，為5～18 nm。難石墨化焦炭被認為是微區之間存在扭曲應力，微區不容易連結，從而結晶尺寸長不大。所以，質量較差的焦炭即使在高溫下也不會獲得較高的結晶形態，從而影響其作為負極材料的性能。

石油焦炭儲鋰機制有兩種，示意圖如圖3所示：(1)以軟碳為代表，存在多種儲鋰機制，比如說石墨微晶的層間儲鋰，軟碳內部納米孔道或者裂紋儲鋰，以及炭材料表面缺陷或者殘留的官能團和Li+反應生成固體電解質膜(SEI)等等。(2)第二種，以人造石墨為代表，主要是石墨片的層間儲鋰為主，所以首次容量反而會比軟碳小。綜上所論，石墨化溫度影響的最終結果是優質石油焦等炭材料的內部結構，如果材料的內部結構更有序、更容易石墨化，則最后負極的容量高，循環效率要更好。然而，高度石墨化炭材料雖然容量高、具有穩定的充放電平臺，但循環性能和低溫性能反而差[14-15]。這是因為Li+嵌入石墨層時與片層石墨形成石墨層間化合物(Graphite Intercalation Compounds，GIC)，石墨層膨脹；Li+脫出時，石墨恢復原樣；在反復地膨脹收縮中，石墨層結構容易破壞，而且有可能會引起溶劑共嵌入，從而使負極的循環性能下降。因此，優質石油焦等炭材料石墨化過程中，應控制石墨化程度，微晶與微晶之間需要一些無定型結構來維持一定的結構強度[16]。

3 軟碳作為鋰離子電池負極材料

動力鋰離子電池對負極材料與普通鋰離子電池不一樣，需要更高的倍率性能來縮短充電時間，需要良好低溫性能來滿足不同的工作環境，需要大容量來減少電池的體積，需要更好的穩定性來防止出現使用安全問題。

軟碳作為負極材料的首次效率低、沒有穩定的電壓平臺。關于首次循環效率低，Alcántara等人[17]對此作出兩個解釋：(1)由于Li+和低溫下焦炭中的脂肪烴類反應造成不可逆；(2)Li+與焦炭裸露的邊緣存在的石墨烯碎片結合造成不可逆。除了首次循環效率低以外，由于片層與片層之間存在間隙[18]，會造成充放電電壓滯后，電極不穩定。但軟碳負極材料的優點在于，工作電壓比較高，可以防止鋰金屬析出造成短路等影響安全使用問題，其次是，成本低，不需要高溫石墨化。而且，李楊等[19]比較了軟碳和中間相炭微球(MCMB)作為鋰離子動力電池負極材料的性能，發現軟碳材料在首次充放電容量和庫倫效率上不如中間相炭微球，但在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有巨大優勢。所以，如果能找到方法改善軟碳的缺點，發揮它的長處，將會促進軟碳作為動力鋰離子電池負極材料的應用。

劉萍等[20]考慮到軟碳的優點，將其加入到常規石墨類負極材料中改善大容量鋰離子電池低溫下的充電性能。發現摻雜20%的軟碳即可達到預期的低溫充電效果，且具有較好的循環壽命。潘廣宏等[21]將軟碳和硬碳復合，在保持高的容量和庫侖效率的前提下，得到了倍率性能得到大幅度提升的軟/硬復合碳鋰離子電池負極材料。也有科研人員[22]采用納米涂層和導電碳層包覆來對軟碳改性，實現良好的循環性能和庫倫效率。Alcántara[23]利用Fe2O3對石油焦改性，大大提高了電容量和循環穩定性。他將這個現象解釋為氧化物能穩定軟碳結構，減少表面活性位，并且在表面形成穩定保護層[24]。

除此之外，Alcántara等人[17]也指出，軟碳作為鈉電池的負極材料使用，比高溫石墨化后的焦炭的電容量和循環效率都高。有文獻表明[25]軟碳也適用于鋰離子電容器，安全而且循環性能優異。預鋰化處理之后，軟碳表現出更好的電容量和循環穩定性，應用在長周期動力電池方面比較有潛力。

4 結語與展望

適用于鋰離子電池負極材料的石油系焦炭S、O等雜原子含量少，容易石墨化，并且需要有合適的粒徑分布以及小的表面積等等。煅燒后的優質石油焦等軟碳材料在低溫和倍率性能上表現優異，使其在動力鋰離子電池負極材料領域更為受到關注，但是循環效率和穩定性問題仍需解決。通過煅燒以及石墨化可以改變優質石油焦材料內部結構，進而改變其作為負極材料的電化學性能。但是，石墨化之后的材料仍然需要用材料工程學的方法進行升級改造，這樣才能表現出良好的循環、倍率以及大容量性能。

未來石油焦類負極材料的發展趨勢有三個：(1)對焦炭結構及其影響因素有更深入的認識，來達定制化制備的目的，面向更高容量、更高倍率性能的鋰離子電池；(2)新型復合的焦炭類負極材料開發及商業化應用；(3)新型石油焦類負極材料的開發，包括石油焦基碳納米負極材料的批量制備，以及與新型電池體系如鋰硫電池匹配的新焦炭正負極材料。