密度法測量聚乙烯結晶度的實驗改進

馮中漢，代 月，梁 茂，仇艷玲，馬登學

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

結晶度(XC)是高分子聚合物中晶區部分所占的質量分數或體積分數。它是表征聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等半結晶性聚合物的重要參數之一，并與聚合物的許多重要性質有著直接的關系。通常，結晶度越大，材料的密度、強度、硬度和剛度越大，尺寸穩定性耐熱性和耐化學性也越好，但彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度和透光性等降低。正是因為結晶度與如此多方面的性能有直接關系，才使人們反過來通過對這些性能的研究建立了許多從不同角度測試聚合物結晶度的方法[1]。在這諸多的方法中，密度法測量聚合物結晶度最為簡單實用，但是密度法存在著較大的實驗誤差，為了能夠減小實驗的系統誤差，現對該方法進行改進分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

恒溫水浴槽；25 mL比重瓶；粗銅絲；滴管；50 mL玻璃刻度試管。高密度聚乙烯顆粒(HDPE)；蒸餾水；95%乙醇(AR)。

1.2 實驗原理

與小分子材料不同，高分子材料因其分子鏈結構的特殊性，所以其具有比其他物質豐富多彩的存在狀態，最常見的情形是一種高分子材料中幾種聚集態同時存在，如結晶態與無定型態共存；結晶態與液晶態共存。所以結晶聚合物是一種晶區與非晶區以不同比例兩相共存的聚合物，結晶度的差別即反映了密度的差別。因此測定聚合物樣品的密度，通過換算便可求出聚合物的結晶度。

Xc=(Wc/ W)×100%

(1)

式中: W—待測高聚物樣品的總質量；Wc—待測高聚物樣品結晶部分的質量。

Xc=(Vc/V)×100%

(2)

式中:V—待測高聚物樣品的總體積；Vc—待測高聚物樣品中結晶部分的體積。

聚合物有序程度越高，分子堆積越緊密，密度就越大；反之，其密度就越小。假設結晶聚合物有晶區和非晶區兩部分組成，而且聚合物晶區密度與非晶區密度具有線性的加和性，因此可表示為：

ρ= Xcρc+ Xaρa

(3)

Xc=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)×100%

(4)

式中:ρ—待測高聚物樣品的密度；ρa—已知高聚物完全非結晶樣品的密度；ρc—已知高聚物完全結晶樣品的密度。

本實驗采用懸浮法，測定高聚物的密度。即在恒溫條件下，在加有聚合物試樣的帶刻度試管中，調節能完全互相溶解的兩種液體的比例，兩種液體的密度需分別大于和小于聚合物試樣的密度，待聚合物試樣懸浮在混合溶液中部或中部附近，根據阿基米德定理：浸在液體里的物體受到豎直向上的浮力作用，浮力的大小等于被該物體排開的液體的重力，即F浮=G排=ρ液·g·V排液。此時混合液的密度與聚合物的密度相等，再用比重瓶測定該混合液的密度，即可得到聚合物的密度。

1.3 實驗改進

(1)恒溫水槽調至25℃。

(2)將帶刻度試管、滴管和粗銅絲做成的攪拌棒按圖1組裝。

(3)將組裝好的試管放入恒溫水槽中。

(4)在試管中加如無水乙醇15 mL，密閉恒溫10min后，然后取2～3顆聚乙烯顆粒加入試管中，用滴管加入蒸餾水(假設蒸餾水和無水乙醇的混合體積等于各自加入的體積之和)，同時上下移動攪拌棒，使液體混合均勻，當加入蒸餾水約10 mL時，由于攪拌而上升的樣品下降速度會變得緩慢，此時加入蒸餾水的速度應當減慢，當樣品懸浮在試管中混合液體的中間位置不在下降(可以根據試管上的刻度進行準確判斷)，且保持至少5min，此時混合液體的密度即為該聚合物的密度。

(5)然后用滴管把試管內的混合液體吸入到比重瓶中測定該混合液體的密度。

(6)測定混合液體的密度：

先用電子天平稱量烘干后的空比重瓶質量(如圖2)W0，然后把比重瓶中加入混合液體并在25℃的恒溫水槽中恒溫10min，取出比重瓶，用濾紙擦凈其表面的液體(不要用濾紙擦拭比重瓶的毛細管口)，稱得此時的比重瓶質量W1。稱量完畢后，倒出混合液體，用蒸餾水洗滌3次，之后再加入蒸餾水，在25℃恒溫水槽恒溫10min，用濾紙擦凈其表面的液體，稱得加水后比重瓶的質量W水，然后按下式計算混合液體密度ρ：

(5)

式中：W0—空比重瓶質量；W1—比重瓶裝入混合液時的質量；W水—比重瓶裝入蒸餾水時的質量。

圖1 玻璃刻度試管

圖2 比重瓶

1.4 結果分析

1.4.1 常用混合液體級聚合物結晶密度

表1 常用的密度梯度管溶液體系

從表1中可以看出乙醇-水以及異丙醇-水混合溶液密度體系基本一樣，這是因為乙醇和異丙醇中含有親水基團-OH，同時其密度與水接近，可以以任意比例互溶，而本實驗選擇乙醇-水作為密度測定法的基體溶液最主要的一個原因是乙醇價格便宜，原材料易得。

表2 高聚物晶態與非晶態密度

比較表2中幾種高聚物的結晶度與非晶態密度，不難發現高密度聚乙烯做實驗樣品獲得的結果更為明顯，其它聚合物的晶區密度與非晶區密度相接近，因此實驗效果可能達不到預期所想。

1.4.2 密度計算

表3 高聚物密度的計算

通過密度計算結果的比較，間接反映了刻度管玻璃管測定聚乙烯樣品結晶度的精確性。一般，聚合物的結晶度的計算，通常采用密度分數和質量分數的換算得到，所以樣品的晶區密度測量的精確，從密度分數換算關系得到的晶區結晶度的結果也就更接近真實值。

1.4.3 結晶度比較

表4 高聚物晶態與非晶態密度的計算

表4最終所得結晶度的結果證實了本次改進實驗的優異性、準確性。實驗所用玻璃刻度管范圍為50 mL，每一小格代表0.2 mL的刻度，這就使得觀樣品懸浮狀態所處的位置的精確性顯著提高了，一旦找到樣品在玻璃刻度管中最佳中心懸浮位置，就很好地解決了所得數據偏低的這個問題。

2 結論與展望

在改進實驗中，雖然只是把無刻度試管用玻璃刻度試管替換，但是在其他外界因素相同的情況下，改進后的實驗能更為準確的測量聚合物的密度，從而更準確的得到聚合物的結晶度，使得密度法測量聚合物的結晶度這一實驗更加的簡便、準確、實用。通過切身實踐，我們了解到在測定密度時，比重瓶法更易操作和經濟且用水做介質的比重瓶法幾乎能適用所有的高聚物。水不僅便宜，更重要的在于它的密度對溫度不敏感。因此，如果沒有特別的要求，甚至在常溫下測定也能得到滿意的結果[10]。

密度法測定聚合物的結晶度的實驗是《高分子物理實驗》中一個非常重要的實驗，通過本次改進實驗，一方面把相關的知識具象應用在生活實踐中，提升了個人的實踐和專業素養；另一方面，新型高分子材料是新時代大力發展的科學基石，這就意味著一個全民創新，知識大爆炸時代的到來。因此，為推進新材料的飛速發展，進一步改善其相應的結構性能，更好地滿足人們生活的需要，所有人要善于發現生活中各種現象的細節，不斷實驗，不斷改進。