關于白色熒光粉Y2(MoO4)3: Dy3+, Tm3+的制備及其發光性能的研究

李金格，解吉星

(1. 中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035；2.沈陽化工大學 遼寧省稀土化學及應用重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

LED即發光二極管，由半導體二極管制成。LED與白熾燈相比，使用時間、發光效率等可遠遠超過后者，同時還有響應較快、節能環保的優點，在日常的工作和生活中得到廣泛的應用，因此人們稱其為第四代的照明光源。目前，白光固體的照明光源被各國廣泛的應用于LED顯示屏中，例如液晶屏背光源，燈飾照明，交通信號燈，汽車用燈等[1-2]。隨著科學技術的不斷完善，LED必將成為“21世紀的綠色照明光源”。

鉬酸鹽基質的白色熒光粉與其它白色熒光粉相比，特點如下：能夠有效的吸收400 nm處的激發光；與硅酸鹽和鋁酸鹽的體系(1200 ℃以上)相比，鉬酸鹽的燒結溫度相對較低，為700～900 ℃；化學性質比較穩定，在紫外光的照射下，不會產生一系列的有毒氣體[3-4]；經過多個步驟的處理，鉬酸鹽基質的晶體會以正多面體形或者球形呈現，使其在涂敷過程中，能夠使其晶格完整并保持著較高的堆積密度，從而使熒光粉的發光強度和發光效率得到大大的提升[5-6]。

本文采用鉬酸鹽基質白色熒光粉，鉬酸鹽結構中的MoO42-為四面體結構，具有很強的對稱性和較高的穩定性，且鉬酸鹽系列熒光粉與一些稀土離子結合后，在熒光粉和稀土離子間產生能量傳遞，綜上鉬酸鹽體系熒光粉是一種很具有研究價值的熒光發光材料[7-8]。Dy3+常作為激活劑在單發光中心熒光材料中，在可見光區域能夠產生黃光發射(4F9/2→6H15/2，574 nm)和藍光發射(4F9/2→6H15/2，483 nm)，當黃光強度比藍光強度的值在某一范圍時，就能夠產生白光。實驗研究表明，Dy3+摻雜在Y2(MoO4)3基質中而制成的熒光粉，得到的白光發射稍微偏黃色，缺藍色成分[9-10]。因此在此基礎上摻入適量的Tm3+可得到發光較白、強度較好的鉬酸鹽為基質的白色熒光粉。

本文采用高溫固相法，制備LED用白色熒光粉Y2-x-y(MoO4)3:xDy3+,yTm3+，并對白色熒光粉的晶體結構和發光性能進行測試，研究了Dy3+與Tm3+的摻雜濃度對樣品發光顏色的影響，同時還討論了Dy3+與Tm3+之間的能量傳遞[11-12]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

表1 實驗藥品

本論文的實驗藥品如表1所示。

1.2 實驗流程

本論文的基本步驟如圖1所示。

圖1 高溫固相法工藝流程及實驗過程圖

1.3 實驗儀器

本論文的實驗儀器如表2所示。

表2 實驗儀器

2 結果與討論

2.1 熒光粉的XRD分析

圖2 Y0.82(MoO4)3:0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉的XRD圖

圖2上側是熒光粉Y0.82(MoO4)3:0.08Tm3+,0.1Dy3的XRD結構圖，下側是標準卡片PDF#30-1455。將樣品的XRD與標準卡進行對比，樣品的衍射數據和衍射峰與標準卡片基本一致。因此，少量的摻入Dy3+、Tm3+并沒有改變基質材料Y2(MoO4)3的主體晶相結構。

2.2 Y2-x-y(MoO4)3:xDy3+,yTm3+熒光粉的發光性能

2.2.1 Dy3+單摻Y2(MoO4)3基質熒光粉的發光特性

Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+熒光粉，在不同波長激發下的發射和激發譜圖繪制在同一圖內如圖3所示。從圖3左側的激發光譜中可以看出，分為兩個部分：位于200 nm～300 nm處的寬峰，和位于354,369,392,429,455,和477nm幾處尖銳的激發峰。位于320～600 nm處的激發峰是由于Dy3+的高能躍遷形成，分別對應于Dy3+的6H15/2→6P7/2(354 nm)、6H15/2→6P5/2(369 nm)、6H15/2→4F7/2(393 nm)、6H15/2→4G11/2(429 nm)、6H15/2→4I15/2(455 nm)、6H15/2→4F9/2(477 nm)躍遷。從圖3右側的發射光譜中可以看出，位于478 nm和581 nm處有兩處較尖銳的峰，分別對應Dy3+離子的4F9/2→6H15/2躍遷和4F9/2→6H13/2(581nm)躍遷[13-14]，這是該熒光粉的發射光譜的主要組成。對Dy3+來說，其周圍的晶體場會使Dy3+的4F9/2→6H13/2(581 nm)躍遷的強度受到劇烈影響，故581nm處的發射峰比其他峰強得多。

圖3 Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+熒光粉的激發和發射光譜

圖4 Y2-x(MoO4)3:xDy3熒光粉的發射光譜

由393 nm波長激發的系列白色熒光粉Y2-x(MoO4)3:xDy3+(x=2%～11%，間隔為1%)所得到的發射光譜圖如圖4所示。從圖4中得到，樣品的發射光譜形狀和峰位相同只是強度不同，強度是隨著Dy3+摻雜量的增加而改變：Dy3+摻雜量由2%增加到5%，強度有著增大的趨勢；繼續增加Dy3+，Dy3+摻雜量由5%增加到11%，這時強度逐漸下降，得到5%時發光強度最大。這是此白色熒光粉中Dy3+離子的濃度猝滅：加入量較小時，發光強度逐漸增大，當出現一個最大值之后，繼續增加就會使強度下降。這是由于增強了Dy3+離子間的相互作用，增大了Dy3+離子間的無輻射躍遷幾率，從而就降低了此熒光粉的發光效率[15]。

2.2.2 Dy3+,Tm3+雙摻 Y2(MoO4)3基質熒光粉的發光特性

圖5 Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy3+, yTm3+的發射光譜

圖3右側的Dy3+的發射光譜圖中看出，Dy3+的發射光譜主要由465～500 nm和550～600 nm處的兩組峰構成，這兩組峰分別落在藍光區和黃光區。Dy3+產生的藍光發射是磁偶極躍遷，黃光發射則是電偶極躍遷，黃光發射受環境影響比藍光發射大得多，導致Dy3+離子發射的是黃色的光[14]。為了使發射黃光的熒光粉能夠發出白光，根據三基色原理，可將藍光與黃光結合產生白光。本論文選用鉬酸鹽基質，加入發射藍光的Tm3+離子與發射黃光的Dy3+離子，通過調節Tm3+與Dy3+的比例，以此獲得發出暖白光的熒光粉。實驗確定Dy3+離子的摻雜濃度5%為圖4得到的最佳濃度，然后通過改變Tm3+離子的摻雜濃度，得到系列樣品Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy3+,yTm3+(y=1%～6%，間隔為1%)，其發射圖譜見圖5。從圖5可以看出隨著Tm3+摻雜濃度的增加，Tm3+的發光強度有著先增強后降低的變化趨勢，當y=0.02時發光強度達到最大，進一步提高Tm3+的摻雜濃度，由于濃度猝滅Tm3+的發光強度強度降低。

2.3 熒光粉中 Dy3+與Tm3+之間的能量傳遞機理

從圖6中可以看出Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+的激發光譜中的455nm的峰和Y1.92(MoO4)3:0.08Tm3+的發射光譜中的459nm的峰處的光譜重疊很明顯。因此，在Y2(MoO4)3基質中，在Tm3+到Dy3+之間有很大可能發生了能量傳遞。

圖7中所示的Y1.87(MoO4)3:0.08Tm3+,0.05Dy3+的能級示意圖，來進一步的說明Tm3+→Dy3+之間的能量是如何傳遞的。Tm3+在364 nm的激發下發生了最高到最低能級躍遷，Tm3+離子將產生的能量吸收，部分能量馳豫到Tm3+離子的較低能級。此樣品發射出的藍光就是通過1D2→3F4和1G4→3H6躍遷而產生的。另外，Tm3+將吸收到的能量傳遞給Dy3+，接下來Dy3+吸收到的能量會傳遞給較低激發能級(4F9/2)，最終，能量會馳豫到Dy3+的最低能級(6H13/2和5H15/2)。由此可知，Tm3+到Dy3+之間能夠發生有效的能量傳遞[14]。

圖6 Y1.95(MoO4)3:0.05Dy3+的激發光譜和Y1.92(MoO4)3:0.08Tm3+的發射光譜

圖7 Y1.87(MoO4)3:0.08Tm3+,0.05Dy3+的能級示意

2.4 樣品的色坐標

圖8為Y2-x(MoO4)3:xDy3+(x=2%～11%，間隔為1%)系列熒光粉的色坐標，從圖8可以看出，只有摻雜濃度為2%，3%，5%的熒光粉測出的色坐標在黃光區，其余熒光粉都發射白光。樣品中Dy3+的摻雜量為4%時測得色坐標(0.3205，0.3300)，與標準白光(0.33,0.33)最為接近。但是對比前圖4可以看出，最接近標準白光時的摻雜量(4%)強度較弱，發光強度最強時的摻雜量(5%)卻落在了黃光區。因此本文在當Dy3+的摻雜摩爾分數為5%的基礎上通過改變Tm3+離子的摻雜濃度，得到系列樣品Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy3+,yTm3+(y=1%～6%，間隔為1%)，其色坐標圖在圖9中表示。 由圖9得到，除了Tm3+摻雜濃度為1%的樣品的色坐標落在黃光區，大部分樣品的色坐標落在白光區 。通過以上實驗，將Dy3+的摻雜量確定為5%，將Tm3+的摻雜量確定為2%時，測得此樣品色坐標值為(0.3260,0.3222)，此值與標準值(0.33，0.33)最為接近。并且對比前圖5可以看出，當Dy3+的摻雜摩爾分數確定為5%，Tm3+的摻雜摩爾分數為2%時的樣品在所有樣品中強度也為最強。

圖8 Y2-x(MoO4)3:xDy3+ 的CIE色坐標圖

圖9 Y1.95-y(MoO4)3:0.05Dy,yTm3 的CIE色坐標圖

3 結 論

采用高溫固相法制備的白色熒光粉Y0.82(MoO4)3:0.08Tm3+,0.1Dy3+，其主體晶相結構為Y2(MoO4)3，Dy3+、Tm3+的少量摻入未改變基質材料Y2(MoO4)3的主體晶相結構。在近紫外光區熒光粉Y2-x(MoO4)3:xDy3+的黃光和藍光發射很強，調節Dy3+的摻雜量可使熒光粉的熒光顏色在白光區和黃光區移動，說明熒光粉Y2-x(MoO4)3:xDy3+可調。在Y2(MoO4)3:Dy3+,Tm3+的發射光譜中，可以同時看到Dy3+的黃光發射和Tm3+的藍光發射，即Dy3+的2F9/2→6H13/2黃光躍遷和Tm3+的1D2→3F4藍光躍遷[14]，可通過調節Dy3+，Tm3+的濃度可以使樣品發出白光。當Dy3+濃度為5%，Tm3+濃度為2%，樣品的色坐標為(0.3260,0.3222)最接近標準白光(0.33,0.33)。同時，在Dy3+與Tm3+共摻的體系中，可以看到Tm3+向Dy3+的能量傳遞。