Mg-Cu2Se電池充放電機制的研究

許慧敏

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042;2.中國科學院青島生物能源與過程研究所 青島儲能院，山東 青島 266101)

近年來，由于鎂金屬高的自然豐度，使可充鎂電池作為下一代二次電池受到關注。此外，可充鎂電池具有高的理論體積容量且循環過程中不產生枝晶[1-2]。但是，可充鎂電池的發展至今較為緩慢。原因之一是難以找到合適的嵌入型正極材料，這是由于鎂離子的二價性特點[3]。基于置換反應機制的正極材料是非嵌入基正極材料的良好選擇之一[4-5]。在置換反應機制中，客體陽離子的嵌入，在這里是Mg2+，導致正極材料中的過渡金屬陽離子從本來位置上置換和脫出，從而保持晶格的穩定。

本實驗，用Cu2Se作為一種置換反應正極材料用于可充鎂電池。組裝的Cu2Se||0.05 mol/L MgO/0.2 mol/L THFPB-DME||Mg電池表現出優異的電化學性能，庫倫效率達到100%。通過掃描電鏡和透射電鏡觀測Cu2Se原料的形貌和尺寸，利用X射線衍射光譜和掃描透射電鏡揭示其充放電機制。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

氧化鎂、硼酸三(六氟異丙基)酯(THFPB)、乙二醇二甲醚(DME)、硒化亞銅。氬氣手套箱、電化學工作站、充放電儀器、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.2 電解質的合成

在真空手套箱中，將0.0040 g MgO和0.2048 g THFPB混合溶于2 mL DME中，室溫下攪拌20min備用。

1.3 Cu2Se正極材料的制備

將Cu2Se、導電炭黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的質量比混合，研磨均勻后刮涂在鋁箔上，60 ℃烘箱干燥12 h備用。電極被裁剪成2 cm2的圓片，組裝Cu2Se||0.05 mol/L MgO/0.2 mol/L THFPB-DME||Mg電池。

1.4 電化學性能測試

通過電化學工作站測試電池的循環伏安性能和不同循環次數后電池的阻抗變化。Cu2Se電極的循環穩定性通過恒流充放電循環法測得。庫倫效率是放電比容量除以充電比容量。

1.5 材料的表征

1.5.1 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)

取適量Cu2Se研磨均勻，一部分用于SEM測試，另一部分加入乙醇超聲分散，進行TEM測試。對循環前后的Cu2Se極片進行SEM測試。

1.5.2 X射線衍射光譜(XRD)

組裝四塊電池，進行10次充放電循環，第11次循環時，兩塊電池放電到0.9 V和0.4 V停止，另兩塊電池充電到1.5 V和2.1 V停止。拆開電池，對極片進行XRD測試。

1.5.3 掃描透射電子顯微鏡(STEM)

組裝電池，進行充放電循環20圈，第21次循環時，電池放電到0.4 V停止。拆開電池，對極片進行STEM測試。

2 結果與討論

2.1 Cu2Se原料的形貌表征及Mg-Cu2Se電池的性能研究

圖1(a和b)是Cu2Se簡單研磨后的掃描電鏡和透射電鏡照片，由圖看出Cu2Se粉末為微米尺寸塊狀材料。由圖1(c)可得，比容量隨循環次數的增加持續增長且極化電壓不斷減小，循環100圈后，比容量可達150 mAh·g-1，電壓平臺在1 V左右。圖1(d)顯示，庫倫效率隨循環次數的增加逐漸增大，起初，庫倫效率在80%左右，循環80圈后，庫倫效率穩定在100%。結合兩圖，隨著循環的進行，電池表現出更加優異的脫嵌鎂性能。由圖1(e)看出，Cu2Se正極材料具有可逆的氧化還原峰，氧化峰在1.4 V左右，還原峰在1.2 V和0.8 V左右，表明Cu2Se正極材料與鎂負極有較好的匹配性。值得一提的是，Cu2Se是除謝弗雷爾相之外，無需借助納米加工手段也具有優異充放電性能的微米級材料。圖1(f)，隨著循環次數的增加，電荷轉移電阻逐漸減小，這可能是電池性能更加優異的原因。

圖1 Cu2Se原料的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)；Mg-Cu2Se電池的充放曲線(c)和庫倫效率(d)；電池在不同電流密度下的循環伏安曲線(e) 和不同循環伏安測試次數后的阻抗變化(f)

Fig.1 SEM image(a) and TEM image(b) of Cu2Se; Representative charge/discharge voltage profiles(c) and the Coulombic efficiency(d) of Mg-Cu2Se cell;CV curve(e) and Nyquist plots(f) of Mg-Cu2Se cell at different current density

2.2 Mg-Cu2Se電池的放電產物表征及充放電機制研究

由圖2(a)和圖2(b)可以發現，Cu2Se正極材料在循環前后形貌發生顯著改變。為了研究Cu2Se在充放電過程中的反應機制，將電池在不同的充放電狀態下停止，對極片進行XRD測試。由圖2(c)，Cu2Se放電至0.4 V，0.9 V和充電至1.5 V，2.1 V時的XRD圖與未組裝電池的Cu2Se極片相比，出現了新的峰，分別歸屬為Cu、MgSe和Cu3Se2相。結合圖3推測反應機理：Cu2Se+Mg2++2e-=MgSe+2Cu。

圖3 Cu2Se電極放電完全后的掃描透射電鏡照片以及與其相對應的能譜圖

Fig.3 STEM images and the corresponding elemental mapping images of the cycled Cu2Se electrode

3 結論

Cu2Se作為正極材料應用于鎂電池，室溫下循環到100圈時，比容量約為150 mAh·g-1，該材料是除謝弗雷爾相之外，無需借助納米加工手段也具有優異充放電性能的材料。通過XRD和SEM研究充放電前后的Cu2Se極片推測充放電過程中存在一種置換反應，為尋找新型鎂電池電極材料開辟了道路。