不同改性劑對(duì)粉煤灰疏水薄膜的影響研究

劉 菲，趙彥亮，王軼君，王文霞，王勇智，郝仕哲

(1.太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008；2.中國(guó)水利水電第三工程局有限公司，陜西 西安 710000；3.山西航天清華裝備有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046000)

粉煤灰是火力電廠的主要固體廢棄物，在我國(guó)排放量很大，因?yàn)槠洚a(chǎn)量大、占地面積多，易被吹起形成飛塵，早期的處理方式主要是填埋，并且由于其細(xì)度低，如干燥后表面不加以覆蓋，會(huì)產(chǎn)生巨大的揚(yáng)塵污染，如果進(jìn)入水體也會(huì)產(chǎn)生水體污染，危害環(huán)境，引起很多的環(huán)境問題。近些年來粉煤灰主要利用于建筑材料、回填物、水泥等[1-4]；粉煤灰還應(yīng)用于高分子材料中，充當(dāng)著其填料，例如在橡膠和聚乙烯中可以作為增強(qiáng)材料[5-10]；制備粉煤灰玻璃/陶瓷復(fù)合涂層等[11-13]；還可以通過對(duì)粉煤灰的改性，制備一種具有疏水性材料[14-15]等。隨著粉煤灰的利用率不斷增加，粉煤灰的處理方式由“以貯為主”轉(zhuǎn)換成“貯用結(jié)合”的方向。利用粉煤灰的特性，還可以用在保溫節(jié)能的涂料中，尤其對(duì)于用在外保溫的涂層中時(shí)需要其具有較好的疏水性，一方面粉煤灰的填充可以幫助提高隔熱效果，另一方面，較好的疏水性有利于涂層在雨水的沖刷下的自清潔。

1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本次試驗(yàn)選用的粉煤灰來自某發(fā)電廠，為一級(jí)灰，其化學(xué)成分如表1。

表1 粉煤灰化學(xué)成分均值表

表2 實(shí)驗(yàn)藥品一覽表

1.2 疏水粉煤灰改性方法

1.2.1 干法

稱取8 g干燥后的粉煤灰，放置在玻璃表面皿上，再取2 g硬脂酸改性劑，與粉煤灰充分?jǐn)嚢韬螅?00℃烘箱干燥2 h。

1.2.2 濕法

將三口燒瓶置于磁力攪拌器上，在三口燒瓶中加入適量蒸餾水和4 g硬脂酸鋁改性劑以及15 mL乙醇，攪拌均勻后加入8 g一定細(xì)度粉煤灰，調(diào)節(jié)溫度為70℃，反應(yīng)1 h，冷卻、離心分離、沉淀，在100℃烘箱中干燥2 h。

1.2.3 偶聯(lián)劑改性

將粉煤灰放人干燥箱，在100℃下烘干1 h，接著取烘干后的粉煤灰10 g放到燒杯中，把甲苯稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑加入燒杯，將燒杯至于磁力攪拌器加熱活化30min左右，最后在100℃下烘烤0.5 h，脫去溶劑，即可得改性粉煤灰。

實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備粉煤灰疏水薄膜。將無(wú)紡布浸漬在前述三種改性方法做好的粉煤灰漿體中，使粉煤灰漿體均勻粘在無(wú)紡布表面，分別放入烘箱中干燥2h，制得1、2、3號(hào)粉煤灰疏水薄膜樣品。

2 性能表征與測(cè)試

2.1 粉煤灰各項(xiàng)粉體特性測(cè)試分析

本實(shí)驗(yàn)通過粉體綜合特性測(cè)試儀(BT-1000，丹東百特)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)參考國(guó)標(biāo)GB 1479-84、GB/T 21354-2008/ISO 3953:1993，結(jié)果見表3。測(cè)試中振動(dòng)時(shí)間定為3min；振實(shí)密度振動(dòng)幅度：3 mm；振實(shí)密度振動(dòng)頻率：250次/min； 振實(shí)密度容器：100 mL。從表3可以看出，休止角為37°，差角為18°，平板角為58°，壓縮率為22.3%，分散度為10.895%。休止角對(duì)于粉體的流動(dòng)性影響最大，休止角越小，粉體的流動(dòng)性就越好；差角越大，粉體的流動(dòng)性與噴流性就越強(qiáng)；平板角越小，粉體的流動(dòng)性越強(qiáng)，一般地，平板角大于休止角；壓縮度越小，粉體的流動(dòng)性越好；如果分散度大于50%，說明該樣品具有很大的飛濺傾向。由此推斷，粉煤灰的流動(dòng)性一般，分散性差，具有很弱的飛濺傾向。

表3 粉煤灰各項(xiàng)粉體特性

2.2 XRD測(cè)試結(jié)構(gòu)分析

圖1 粉煤灰XRD衍射圖

將改性前后的粉煤灰制樣后進(jìn)行XRD測(cè)試(TD-300型，丹東通達(dá)，10°～80°；Cu靶)，如圖1所示。從圖中可以看出，粉煤灰的主要成分為莫來石和石英，衍射峰中有部分非晶衍射峰，這說明粉煤灰中存在著玻璃體以及沒有燃盡的碳粒和未結(jié)晶的其他氧化物。由圖可以看出，改性前后粉煤灰的峰型和強(qiáng)度幾乎沒有改變，說明粉煤灰與三種改性劑的反應(yīng)只改變了粉煤灰表面的親水性，使其表現(xiàn)為疏水性，并沒有破壞粉煤灰原有的晶體結(jié)構(gòu)，可能不會(huì)對(duì)粉煤灰的物理特性有所影響。

2.3 紅外測(cè)試分析

改性前后的粉煤灰進(jìn)行壓片制樣后進(jìn)行紅外測(cè)試(IR-435，Thermo Nicolet)，如圖2所示，a圖是改性前粉煤灰的紅外光譜圖，b，c，d圖分別為改性后粉煤灰1、2、3號(hào)樣品的紅外光譜圖。

如圖所示，1000 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是Si-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，對(duì)比圖a、b發(fā)現(xiàn)，該峰改性前后的峰型、峰強(qiáng)明顯出現(xiàn)差別，在2917 cm-1處附近是烷烴的-CH3鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，推斷是硬脂酸的C-H鍵，在3435 cm-1處的吸收峰是羥基的特征峰，1471 cm-1處和1706 cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸的特征峰，且吸光度大幅度增強(qiáng)，說明粉煤灰與硬脂酸發(fā)生反應(yīng)連接在一起，連接上疏水官能團(tuán)，表現(xiàn)出疏水性，該結(jié)論在后續(xù)測(cè)試中得到證實(shí)。對(duì)比圖a、c可以看出，圖c在3448 cm-1處的吸收峰是羥基的特征峰，在1000 cm-1處的吸收峰是Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收譜帶，1587 cm-1和3693 cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸鋁的特征峰，表明硬脂酸鋁成功連接上疏水官能團(tuán)，顯著改性了粉煤灰的親水特性。從圖d看出，1000 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是Si-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，1635 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是-C=O鍵的特征吸收峰，在3000 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新峰，2845～2975 cm-1處是烷烴的-CH3鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，由此推斷是鈦酸酯偶聯(lián)劑的C-H鍵，該峰改性前后的峰型、峰強(qiáng)明顯出現(xiàn)差別，說明原有的粉煤灰成功接上了鈦酸酯偶聯(lián)劑，發(fā)生了化學(xué)偶聯(lián)作用，表現(xiàn)出一定的疏水性。

圖2 粉煤灰紅外光譜圖

2.4 掃描電子顯微鏡分析

圖3 粉煤灰掃描電鏡圖

實(shí)驗(yàn)將改性前后的粉煤灰進(jìn)行SEM分析測(cè)試(KYKY-EM3800，北京中科科儀)，如圖3所示。a圖為未改性的粉煤灰，其顆粒較小，較分散且粉煤灰顆粒表面不夠光滑，粉煤灰顆粒間較為孤立，b圖是用硬脂酸改性后的粉煤灰，與a圖相比，較分散的粉煤灰顆粒明顯減少，細(xì)小的顆粒聚集在一起增大其表面積，達(dá)到良好疏水改性的目的；c圖是用硬脂酸鋁改性后的粉煤灰，與a圖相比，顆粒分散程度相差不大，但改性后的粉煤灰顆粒大小比較均衡，且顆粒表面比改性前更加光滑，這體現(xiàn)了粉煤灰具有較好的疏水性，d圖是用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰，從圖中我們可以很清楚地看出很多的大小不一的粉煤灰顆粒聚集在一起，且顆粒表面都比較光滑，形成類似于保護(hù)層是粉煤灰的表面由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

2.5 性能測(cè)試

活性測(cè)試是將少量改性好的粉煤灰放入盛有一定量的水的燒杯中觀察其活性，過程中可進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢瑁o置一段時(shí)間，待溶液澄清后，通過表觀觀察粉煤灰在水中的漂浮情況初步確定粉煤灰的活性。活性指數(shù)是樣品中漂浮在水面的質(zhì)量與樣品總質(zhì)量的比，該值由0至1，表示粉煤灰的活性由差變好，改性效果也越來越好。

活性測(cè)試分析：通過此分析，改性前后粉煤灰的活性有較大的差別。改性前粉煤灰全部沉于水中，而改性后粉煤灰全漂浮于水面，活化指數(shù)也由0變?yōu)?，所以粉煤灰的活性也從原來的極差變好。結(jié)果表明三種改性劑都對(duì)粉煤灰起到了很好的改性作用，粉煤灰與硬脂酸，硬脂酸鋁發(fā)生反應(yīng)以及成功接上了鈦酸酯偶聯(lián)劑的疏水基團(tuán)，由原先的親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

2.6 接觸角測(cè)量分析

本試驗(yàn)以蒸餾水為潤(rùn)濕液體。(JC2000C1，上海中晨)將不同粉煤灰薄膜進(jìn)行接觸角測(cè)量，接觸角是固體材料潤(rùn)濕性的一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn)，接觸角越大，薄膜疏水性越好。如圖4所示，可以清楚地看到水滴在薄膜表面是不被吸收的，因此粉煤灰薄膜是表現(xiàn)為疏水性的，改性后的粉煤灰具有很好的疏水性。a圖是用硬脂酸改性后的粉煤灰制得的薄膜，b圖是用硬脂酸鋁改性后的粉煤灰得到的薄膜，c圖是用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰得到的疏水薄膜。

圖4 粉煤灰接觸角測(cè)量

通過測(cè)量接觸角，a圖的接觸角達(dá)到126.4°，b圖的接觸角是130.32°，c圖的接觸角為122.46°。可以看到b圖的疏水效果最好，即用硬脂酸鋁改性后粉煤灰制備的薄膜具有高達(dá)130.32°的接觸角，表現(xiàn)為很好的疏水性。

3 結(jié)論

采用粉煤灰為原料，使用硬脂酸，硬脂酸鋁及鈦酸酯偶聯(lián)劑105對(duì)粉煤灰進(jìn)行表面改性，通過干法，濕法，偶聯(lián)劑法對(duì)粉煤灰進(jìn)行包覆改性，用浸漬法制備粉煤灰疏水薄膜，利用XRD測(cè)試、SEM測(cè)試、紅外測(cè)試、接觸角測(cè)試等研究手段研究了改性前后粉煤灰的性能變化和粉煤灰薄膜的疏水性，結(jié)果表明三種改性劑均可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰疏水改性，活性顯著增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，顯著降低了團(tuán)聚現(xiàn)象，表面極性發(fā)生了改變，更有利于粉煤灰分散，硬脂酸鋁改性后的粉煤灰疏水薄膜疏水性最好，接觸角達(dá)到130.32°，是一種很好的粉煤灰疏水薄膜的改性工藝。