哌啶類離子液體修飾碳糊電極的制備與電化學性能研究

羅貴鈴，郝春華，牛燕燕，鄒如意，吳思遠，孫 偉

(海南師范大學 化學與化工學院 海口市功能材料與光電化學重點實驗室，海南 海口 571158)

與傳統的離子化合物相比，離子液體(Ionic Liquid,IL)通常指有機陽離子和無機或有機陰離子構成的化合物，它的特點是低溫熔點鹽，在接近室溫的溫度下是液體[1]。離子液體具有可調控性，理論上通過改變陰、陽離子的組合就可以獲得不同的離子液體。按照陽離子常見的IL有咪唑、吡咯烷、吡啶、哌啶、季銨等；根據陰離子主要可分為兩類，包括單核陰離子(如BF4-，PF6-，CH3COO-等)和多核陰離子如(Al2Cl7-，Al3Cl10-，Fe2Cl7-等)[2]。

碳糊電極(Carbon Paste Electrode,CPE)是將導電性的石墨粉與憎水性的粘合劑(如石蠟、硅油等)混合制成糊狀物，然后滴涂在電極棒表面或者填充入電極管中而制成的一類電極，具有制作方便、重現性好、應用范圍廣和電位窗口范圍寬等特點，已廣泛用于電化學分析的研究[3-4]。離子液體具有較高的粘度，在電化學分析中可以作為粘合劑與石墨粉粘結來制備電極[5]。Sun等人采用1-(3-氯-2-羥基丙基)吡啶醋酸鹽作為粘合劑制備成IL-CPE[6]；Wang等以1-丁基吡啶六氟磷酸鹽[BuPy][PF6]制備了Nafion/Mb/Fe3O4@SiO2/IL-CPE電極[7]。尚未見哌啶類離子液體用于碳糊電極制備及電化學應用的相關報道。

本文采用疏水性哌啶類離子液體N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸鹽(結構式如圖1所示)與石墨粉和石蠟相混合制備新型離子液體修飾碳糊電極(IL-CPE)，用掃描電鏡(SEM)對電極表面形貌進行表征，并且探究其電化學特性，進而構建了一種制備新型修飾碳糊電極的方法。

圖1 N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸鹽的分子結構式

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學工作站(CHI 660D，上海辰華儀器公司)；N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸鹽(蘭州雨陸精細化工有限公司)；石墨粉(顆粒≤30μm，上海華誼集團華原化工有限公司膠體化工廠)；液體石蠟(天津市大茂化學試劑廠)；鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]，天津市瑞金特化學品有限公司)；其他試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 工作電極的制備

將石墨粉、離子液體和液體石蠟按3.2 g∶1.6 g∶250 μL的比例混合，在研缽中研磨混勻得到碳糊，將混合物裝進內徑為4 mm的玻璃電極管中，插入銅導線后得到IL-CPE。不同比例的離子液體碳糊電極用同樣方法制備，碳糊電極是將石墨粉和液體石蠟按3.2 g∶250 μL的比例混合。

1.3 實驗方法

取10 mL 5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液，使用常規的CPE或IL-CPE為工作電極，采用循環伏安法來對比兩種電極對電流的響應，掃速為0.1 V/s。

2 結果與討論

2.1 制備條件的優化

固定石墨粉和液體石蠟的用量，改變IL的用量，制得不同離子液體比例的IL-CPE，其電化學表征的結果如圖2所示。循環伏安掃描顯示其出現一對峰形良好的氧化還原峰，說明IL-CPE有良好的電化學響應，這與IL的電化學性能有關。當石墨粉與IL的比例為2∶1時制備的工作電極其氧化還原峰電流最大且峰形更加對稱。因此最佳比例的修飾碳糊組成是石墨粉∶IL∶液體石蠟為3.2 g∶1.6 g∶250 μL。

掃速為100 mV/s (a～c分別為4∶1,1∶1,2∶1)

圖2 不同比例石墨粉與IL制備的IL-CPE在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的循環伏安圖

Fig.2 Cyclic voltammograms of different proportion of carbon power and IL with for the preparation of IL-CPE in a 5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6] and 0.1 mol/L KCl mixture solution

2.2 掃描電鏡圖

用SEM了解IL-CPE的表觀形貌，結果如圖3所示。CPE為一個不光滑的有縫隙且具有不均勻孔結構的表面(圖3a)；而IL-CPE是一個連續、光滑、無縫隙的平整表面(圖3b)。由于高粘度的IL的存在將CPE的表面孔和縫隙進行了填充，并且使分散的石墨粉被較好的粘合，形成光滑且均勻的界面。

圖3 CPE(a)和IL-CPE(b)的SEM圖

2.3 鐵氰化鉀在IL-CPE上的電化學響應

測試了CPE和IL-CPE在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液中的直接電化學行為，結果如圖4所示。CPE的循環伏安曲線表現出準可逆的氧化還原峰，峰形不對稱且峰電流較小。IL-CPE上循環伏安曲線上出現一對峰形良好且對稱的氧化還原峰，電流增大且電位差為43 mV，電化學行為的改善說明高導電性的IL存在可有效地提高電極界面的導電效率，加快電極表面鐵氰化鉀的電子轉移速率。

掃速為100 mV/s

2.4 掃描速度的影響

研究了掃速對IL-CPE電化學響應的影響，循環伏安曲線如圖5所示。隨著掃速增加，氧化還原峰電位不變，氧化還原峰電流增大。在50.0～400.0 mV/s的掃速范圍內，氧化還原峰電流與掃速成良好的線性關系，線性回歸方程為Ipc(μA)=197.6υ(V/s)+19.21 (n=12,γ=0.997)和Ipa(μA)=-186.0υ(V/s)-16.60 (n=12,γ=0.999)，說明在該掃速范圍內IL-CPE上的電極反應是吸附控制過程。說明在碳糊表面會存在一層高粘度且高導電性的IL，對溶液中的鐵氰化鉀有吸附作用。

(從a-i掃速為50,70,100,150,200,250,300,350,400 mV/s)插圖為峰電流值與掃描速度的關系

圖5 IL-CPE在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl溶液中不同掃速下的循環圖

Fig.5 Cyclic volammograms of IL-CPE at different scan rate in a 5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6] and 0.5 mol/L KCl mixture solution

2.5 交流阻抗譜圖

圖6譜線a～d分別是石墨粉與IL在不同質量下(2∶1(a)，1∶1(b)，4∶1(c))制備的電極和CPE(d)在10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的交流阻抗圖。由圖可知，相應的阻抗值依次為144.0Ω，240.0Ω，292.1Ω和403.3Ω。阻抗值的減小說明電極表面的電阻越小，這是由于高粘度的IL將CPE中的孔隙填充，由于IL具有高導電性，所以鐵氰化鉀較易在電極表面發生氧化還原反應。但兩者比例為1∶1時其阻抗值反而高于2∶1時，這可能是由于IL中可能存在離子締結，導致有效載流子數量減小或者有效電荷數減少，導致其阻抗值變大。因此選擇石墨粉與IL的質量比為2∶1時作為制備IL-CPE的最佳條件。

Frequency range: 0.1～104 Hz，a-c分別為石墨粉與IL的質量比為2∶1,1∶1,4∶1

2.6 電極穩定性和重現性

研究了IL-CPE的穩定性和重現性，IL-CPE經過連續掃描60次后峰電流變化在7.21%以內。三次處理同一電極后其峰電流相對偏差小于6.32%，同樣方法制備多根電極進行平行實驗的相對偏差在6.21%以內，表明該IL-CPE具有良好的穩定性和重現性。

3 總結

以離子液體N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸鹽為修飾劑制備了一種新型哌啶類IL-CPE，用SEM對其表面用進行形貌表征，并用鐵氰化鉀為電化學探針研究電極的電化學行為，并與傳統石蠟碳糊電極進行對比。結果表明這種新型電極對鐵氰化鉀的響應度均有明顯增強，電極反應可逆性變好，ΔEp變小。因此哌啶類離子液體也可用于修飾碳糊電極的制備，可以有效改善界面電導率，降低界面電阻，加快電子傳遞速率，并增加峰電流的響應。