Li(Ni-Co-Al)O2三元材料制備及其超級電容性能研究

鄧建輝，趙金衛，羅賢盛，王 哲

(江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056)

隨著全球工業化的發展，世界能源的消耗變得日益加重，以傳統的煤、石油、天燃氣等一系列化石源能源的供應已經不能滿足當今社會發展的需求，開發和利用新型的綠色能源已經成為當今社會發展所丞需解決的關鍵問題[1-3]。LiNiO2材料比容量高，但其制備難度大，存在嚴重的陽離子混排、循環穩定性差以及熱穩定性差等問題而限制了其應用[4]。為了解決這一問題，許多研究者提出部分摻雜Co，Mn，Al，Ti等陽離子可以適當抑制陽離子混排現象，其中Co摻雜最有效，不僅可以抑制鋰鎳混排，而且具有穩定晶體層狀結構[5]。另外，摻雜后的固溶體LiNi1-xCoxO2充分體現出LiNiO2和LiCoO2的優點，不僅可逆比容量高，結構穩定性也提高。傳統三元材料在摻雜Co的基礎上通過添加Mn、Al等元素來增加結構穩定性和熱穩定性。Li(Ni-Co-Al)O2(NCA)三元材料是α-NaFeO2層狀結構，這種結構在一定程度上便于鋰離子的嵌入和脫出，相較于傳統的LiNiO2材料，NCA三元材料Al的摻雜不僅增加了材料結構的穩定性，對材料的比電容性能也具有極大地提升。NCA中Ni、Co、Al三種元素的化合價均為+3價，和三元鎳鈷錳材料類似，Ni3+發生氧化還原反應，表現電化學活性；Co3+增加其導電性和循環性；Al3+作為惰性物起到穩定結構的作用。NCA具有較高能量密度，成本低的優點，但由于其鎳含量較高，在充放電循環過程中蘇子和鋰離子的傳導和嵌入會出現結構異化的現象，導致材料內部發生不可逆相變，進而影響材料的電化學性能[6-7]。通過氧化鋁的包覆改性可以在一定程度上能很好的改善材料這一缺陷，下面主要對三元NCA材料的制備及其氧化鋁改性方面的研究做一簡介。

1 實驗部分

1.1 NCA三元材料的制備及其改性

NCA合成：以NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O為原材料，按照Ni∶Co∶Al物質的量比為80∶15∶5配成金屬離子總濃度為2mol/L的溶液，用4 mol/L氫氧化鈉作為沉淀劑、3 mol/L氨水為絡合劑，在55 ℃下，按比例將金屬離子溶液和氫氧化鈉-氨水溶液進行沉淀反應，調節pH值為11.5，陳化10 h。而后，將產物過濾洗滌100℃下干燥10 h后冷卻至室溫，即得前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。將前驅體同碳酸鋰混合按照Li/金屬物質的量比為1.1∶1進行研磨混合，在450 ℃預處理6 h，冷卻到室溫后再次研磨，然后在750 ℃焙燒10 h，冷卻室溫后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，即NCA。

氧化鋁改性：將NCA加入到一定濃度的硝酸鋁溶液中，控制Al/金屬物質的量比分別為0.1，在50℃下通過氨水調節溶液pH值為10。將得到的產物在100℃干燥6 h以除去水分，而后在450 ℃焙燒3 h，即得改性產物NCA-1。

1.2 材料表征

XRD表征采用 X'Pert PRO 型 X射線衍射分析儀(PANalytical公司)，Cu Kα 靶，掃描范圍10～80°，以獲得材料的晶體結構。

BET表征是下美國Micromeritics 公司的 ASAP 2020 分析儀上進行，首先樣品在 300℃下脫氣處理3 h，脫氣升溫速率 5 ℃/min，然后在-196 ℃ 的液氮中進行測試，以獲得材料的比表面積及孔徑分布。

1.3 電極片電化學性能表征

預處理：以NCA為活性物質，乙炔黑為導電劑以及PVDF為粘結劑，按照活性物質∶乙炔黑∶PVDF為8∶1∶1的比例制備混合漿料，并將其均勻涂布在合適規格大小的泡沫鎳(集流體)上。將制備好的電極片樣品經過80℃、12 h真空干燥并壓片后備用。

電化學性能表征：采用三電極體系評價測試材料的超級電容性能(上海辰華CHI660E電化學工作站)：以電極片為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為3 mol/L的KOH水溶液。對預處理后電極片進行循環伏安測試(CV)、恒流充放電測試(CP)、交流阻抗測試(SEI)以及循環倍率性能測試。

2 結果與討論

2.1 材料的結構及比表面積及孔徑分析

圖1為材料樣品測試的XRD衍射圖譜，對照標準比對卡片可以看出原樣和通過氧化鋁改性后的NCA三元材料均為標準的α-NaFeO2層狀結構且材料基本沒有雜質相。在(003)和(104)處有明顯的高鎳材料和鋰源所形成的的鋰鎳混排衍射峰，在(006)/(102)以及(108)/(110)處材料的Ni-Al氧化物結構衍射峰分離明顯，表明此時材料具有良好的層狀結構且結晶性能良好[8]。包覆氧化鋁后三元材料的特征衍射峰基本沒發生變化，說明氧化鋁的包覆并沒有改變材料的晶體結構，也沒有形成較為明顯的雜質相，而是均勻的包覆在三元材料的表面，形成了類似的核殼包覆結構。

圖1 XRD衍射譜圖

表1為改性前和氧化鋁包覆改性后材料的比表面積，孔容和孔徑對比，從表中可以看出相較于未改性的三元材料，氧化鋁改性后材料的平均孔徑沒有太大的變化，都由30 nm左右的介孔組成，而改性后材料的比表面積及孔容都有較大的提升，比表面積提升了大約10倍左右，孔容的大小則提升了9倍左右。這是由于氧化鋁的包覆在材料表面形成了一層新的包覆殼，這層包覆殼上有著大量的新孔隙，這些孔隙的存在在一定程度上提供了更多的氧化還原反應位點，孔隙的存在也使得材料擁有更多離子傳致的通道，從而提升了材料的比電容以及循環性能。

表1 NCA和NCA-1的比表面積，孔徑分布及孔容對比

2.2 材料的電化學性能

2.2.1 循環伏安測試(CV)

圖2 (a)NCA-1三元材料循環伏安圖；(b)改性前后材料在5 mV/s下的循環伏安曲線圖

圖2為樣品的CV曲線圖。從圖2(a)中可以看出三元材料在不同的掃速下都具有明顯的贗電容行為，在0-0.65V的掃描范圍內，材料在0.35V和0.52V左右出現了明顯的氧化還原電位，隨著掃速的增加，材料的氧化還原電位均出現的一定的偏移。循環伏安曲線在一定程度上也反映了材料的比電容大小，圖形所圍成的面積越大，材料的比電容越大，可以看出隨著掃速的增加，材料的比電容在不斷的增大。從圖2(b)中可以看出在5 mV/s的掃速下，氧化鋁改性后材料的循環伏安圖仍然具有良好的對稱性，改性后材料的氧化還原電位發生了不同程度的偏移?？梢钥闯鋈牧贤ㄟ^氧化鋁改性后氧化還原電位差明顯的減小，且材料的比電容有較大的提升。這是因為氧化鋁和三元材料具有很好的相容性，使得二者結合后材料具有更強的離子傳導能力，表現為材料的比電容增大，氧化還原反應的可逆性增強。

2.2.2 恒流充放電測試(CP)

圖3為樣品的CP圖。圖3(a)為NCA-1材料分別在不同的電流密度下材料的恒流充放電圖，材料的比電容根據公式 來計算，可以得到材料的比電容從0.2A/g電流密度上升到5A/g分別為629.8F/g，570.5F/g，524.9F/g，487.3F/g，364.5F/g，隨著材料的電流密度增大，材料的電容出現了一定程度的衰減，這是由于大電流充放電的過程中材料內部傳致阻抗增大所致，從0.2～5 A/g材料的比電容的保持率為57.87%。圖3(b)為改性前后材料在1A/g電流密度下材料的恒流充放電圖，從圖中看出，NCA-1材料的充放電時間明顯要高于NCA原樣，二者在1A/g電流密度下材料的比電容大小分別為524.9F/g和352.2F/g，可以看出氧化鋁改性后材料的比電容都有較大的提升，相較于NCA原樣提升了50%，表明氧化鋁的包覆使得更多的離子通過電解液與活性物質發生反應，進而表現出更高的比電容。

圖3 (a)NCA-1三元材料恒流充放電圖；(b)改性前后材料在1A/g下的恒流充放電圖

2.2.3 交流阻抗測試(ESI)

圖4 改性前后材料交流阻抗圖(插圖為高頻半圓區放大圖)

圖4為改性前后材料的ESI圖。從圖中可以看出NCA和NCA-1都具有明顯的高頻區，半圓弧和低頻直線區組成，高頻區與X軸交點值即為材料的內阻，從圖中可以看出改性前后內阻大小沒有發生改變，均為1.2Ω左右，半圓區直徑大小反應了材料界面電荷轉移阻抗的大小，圖中插圖為高頻半圓區放大圖，從圖中可以看出，氧化鋁改性后材料的電荷轉移阻抗有明顯的減小，這是由于氧化鋁包覆形成的新孔隙，提供了更多的電荷轉移通道。低頻區直線的斜率對應了材料在電極體系中OH-離子的擴散阻抗，從圖中可以看出，改性前后二者的擴散阻抗并沒有太大的變化。綜上氧化鋁改性有效的減小了材料的電化學阻抗。

2.2.4 循環性能測試

圖5為改性前后材料的循環性能圖，分別取10圈到100圈的比容量值做圖，每隔10圈取一個點。從圖中可以看出NCA材料經過100圈充放電循環后，材料的比容量出現了一定程度的衰減，材料比容量的保持率為90.8%。而通過氧化鋁包覆改性后的材料具有良好的循環性能，循環100圈后材料的比電容保持率高達98%。這是由于氧化鋁的包覆一方面使得材料擁有更好的電荷離子傳致通道，另一方面也避免了活性物質的快速反應出現坍塌而引起的傳致電阻。

圖5 改性前后材料的循環性能圖

3 結論

近幾年來三元材料的發展較為迅速，特別以三元高鎳材料的崛起引了新的一輪三元材料研究熱潮。三元鎳鈷鋁材料相較于傳統的三元鎳酸鋰以及鎳鈷錳材料都具有更高的比容量，且擁有更好的循環穩定性和熱穩定性。本文以傳統的鎳鈷鋁三元材料為研究對象，通過氧化鋁包覆改性三元材料，并進行了一系列的測試表征。結果表明包覆改性后的三元材料在比容量上有較大的提升，在1A/g的電流密度下材料的比電容達到524.9F/g相較于改性前提升了50%。在大電流密度下改性后材料具有良好的比電容保持率，通過循環性能測試也可以看出氧化鋁包覆后材料具有更好的循環穩定性，在1A/g電流密度下100圈充放電循環后材料比電容保持率高達98%。這是由于氧化鋁改性后形成的核殼包覆結構，增加了材料的氧化還原反應位點的同時也提升了材料離子電荷傳導的能力。綜上可得，氧化鋁包覆改性后材料具有更好的超級電容性能。