改性竹炭對南極磷蝦酶解液的除氟效果

楊曉丹， 張靜茹， 李 燕

（上海海洋大學 食品學院，上海201603）

南極磷蝦中含有豐富的營養物質，具有較高的利用價值，然而南極磷蝦中較高的氟含量一直制約著其在食品領域的應用[1-3]，因此研究南極磷蝦的除氟方法意義重大。

南極磷蝦中的氟脫除方法一直是國內外探討的熱點問題[4-7]。除氟方法有很多[8]，某些方法，如沉淀法、膜過濾法、電滲析法存在不完全吸附、操作復雜、高成本以及產生一些有毒物或需要處理的副產物等缺點[9]，而吸附法具有吸附材料多樣性以及除氟率較高的優點，被廣泛應用。為達到環保、低成本的目的，利用天然吸附劑包括一些工農業廢棄物除氟也能得到較好的吸附效果。其中，竹炭屬于農業副產物，是一種多孔性材料，作為天然的吸附劑，應用廣泛[9-12]。

1 材料與方法

1.1 材料

南極磷蝦：捕于南極 FAO48.2區，-80℃冷凍保存。市售竹炭：顆粒度分別為3～6目、6～14目以及40～50目。

木瓜蛋白酶（實測比活力為32 513 U/g)：國藥公司產品。

1.2 儀器

氟離子電極（PF-1-01)：上海雷磁儀器公司產品；參比電極（232)：上海雷磁儀器公司產品；高速冷凍離心機（Sorvall Lynx 4000)：賽默飛世爾科技公司產品。

1.3 方法

1.3.1 南極磷蝦酶解液的制備 將南極磷蝦解凍后，放入組織攪碎機中充分絞碎混勻，然后將勻漿液進行冷凍干燥，粉碎后制得蝦粉。參考呂傳萍等的研究[13]，通過優化后得到的南極磷蝦最佳酶解條件為：用木瓜蛋白酶（實測比活力為32 513 U/g)酶解南極磷蝦，酶解溫度50℃，pH值7.5，酶解時間6 h，蝦粉和pH緩沖液料液質量體積比為1 g∶10 mL，酶添加質量分數0.53%。

1.3.2 氟含量測定

1）根據國標 GB/T5009.18-2003《食品中氟的檢測方法》[14]，繪制氟離子標準曲線。

2）干物質氟含量測定：根據國標GB/T5009.18-2003《食品中氟的檢測方法》中氟離子選擇電極法處理南極磷蝦干物質，并測定其氟含量。

3）溶液氟含量測定：將5 mL待測液放于50 mL容量瓶中，加入 10 mL離子強度緩沖液后，加去離子水至刻度，混勻后倒入50 mL的聚乙烯塑料杯進行氟離子含量測定。

1.3.3 改性竹炭對氟的吸附實驗 對竹炭進行載鐵改性，得到改性竹炭，通過控制竹炭顆粒大小、吸附時間、pH、吸附溫度、吸附劑投入量5個因素，進行單因素分析，各個因素的控制范圍分別為：竹炭顆粒大小（3～6 目、6～14 目以及 40～50 目)、吸附時間（15、30、60、90、120 min)、pH （4，5，6，7，8，9)、 溫度（25、30、35、40、45、50 ℃)、 吸附劑投入量（50、100、150、200、250、300、350 mg)，待吸附的南極磷蝦酶解液10 mL，恒溫振蕩器振蕩頻率為100 r/min，每組實驗設3個平行，最終得到最佳吸附條件，并與未改性竹炭除氟效果作對比。

所有吸附平衡后的樣品均要進行過濾，每組樣品設定3個平行，并得到相應條件下的除氟率和吸附容量，計算公式如下：

式中：C0為初始氟質量濃度；Ct為平衡時氟質量濃度；m為吸附劑的質量；V為酶解液的體積。

1.3.4 吸附等溫方程 通過作吸附等溫方程，可以宏觀地了解吸附過程中溶質分子在兩相間的關系；通過分析方程中的各個常數，可以了解吸附材料的吸附能力，為材料的改性提供理論依據。

吸附等溫方程表示在一定溫度下，溶質分子在兩相界面上進行吸附達到平衡時它們在兩相中濃度之間的關系曲線。其中比較常用的是Langmuir和Freumdlich等溫方程。在30、35和40℃溫度下，繪出 初 始 氟質量 濃 度 分 別 為 46.8、37.4、26.7、18.7、9.4、6.2、4.7、3.1、2.3 mg/L 對應的Ce-Ce/qe圖，根據方程式計算得到飽和吸附容量qm及相對親和系數b。并以 lgCe為橫坐標，lgqe為縱坐標作圖，通過線性回歸，由曲線方程式的斜率和截距可以求出Freundlich吸附等溫式常數Kf和n。通過比較在不同溫度下兩種等溫式擬合曲線的線性相關系數以及相應參數，以得到最適合該吸附過程的吸附等溫模型。

1.3.5 熱力學參數分析 參考Krishna Biswas[15]和張再利[16]的研究，將改性竹炭在30℃（303.15 K)、35℃（308.15 K)和40℃（313.15 K)3種溫度下對南極磷蝦酶解液中氟離子進行吸附，并進行熱力學特性的研究。計算熱力學參數自由能的變化值ΔG0（kJ/mol)、焓變 ΔH0（kJ/mol)及熵變 ΔS0（J/（mol·K))。

1.3.6 吸附動力學分析 通過動力學分析可以評價溶質的吸附速率，即可確定完成吸附需要的時間。通常采用擬一級吸附動力學模型、擬二級吸附動力學模型以及顆粒內擴散模型來進行研究。

2 結果與討論

2.1 南極磷蝦酶解液中氟含量的測定

稱取鮮重為4 g南極磷蝦，經過干燥處理并進行酶解，過濾得到酶解產物上清液和沉淀，經過冷凍干燥后分別測定酶解產物干物質的氟含量，測得上清液干物質的氟質量分數為27.07%，而沉淀干物質的氟質量分數為72.93%，可見大部分氟存在于沉淀中，與文獻研究結果一致[17]。這主要是因為沉淀中含有大量甲殼，并且甲殼是南極磷蝦富氟的主要部位[18]。經過過濾，可以去除南極磷蝦酶解液中高達70%以上的氟，然而從表1中可以看出，上清液中仍含有較高的氟含量，達到了474.2 mg/kg。我國對攝氟安全限量標準為成人每日氟允許攝入量為3.5 mg/d[19]。根據酶解液干物質氟含量以及對成人每日的安全攝氟量，若將南極磷蝦酶解液制成產品食用，該產品的每日食用量不得超過7 g。雖然目前國際上沒有統一南極磷蝦的氟限量標準，但如果因為高氟量而限制南極磷蝦產品的攝入量，則不能有效地發揮其營養功能，因此有必要對南極磷蝦酶解液進行除氟處理。

2.2 改性竹炭對氟的吸附實驗

2.2.1 竹炭顆粒大小對竹炭除氟效果的影響 由圖1可知，吸附劑投放量100 mg，投入初始氟濃度為18.7 mg/L的酶解液中，恒溫振蕩器振蕩頻率為100 r/min，40℃條件下吸附1 h，發現竹炭顆粒度越細，除氟率越高。說明當吸附材料顆粒度越小，與吸附質的接觸面積就越大，發生配位結合和吸附作用的機會就增大，因此選擇40～50目為竹炭最佳顆粒大小。

2.2.2 吸附時間對竹炭除氟效果的影響 從圖中可以看出，選擇顆粒度為40～60目竹炭，投放量為100 mg，投入初始氟質量濃度為18.7 mg/L的酶解液中，恒溫振蕩器振蕩頻率為100 r/min，在40℃條件下進行吸附，發現隨著吸附時間的增加，竹炭的除氟效果也隨之增加，在60 min后達到吸附平衡。此時，改性竹炭的除氟率達到最大值72%，同時未改性竹炭的除氟率也達到了最大值36%，改性竹炭除氟效果明顯高于未改性竹炭的除氟效果。在1 h前，除氟率隨吸附時間增加而增加，這主要是由于竹炭的多孔結構使得吸附初期有充足的吸附位點[21]，有利于氟離子與竹炭的結合，故氟離子濃度減少得較快，并且竹炭的多孔結構使得吸附初期有充足的吸附位點[20]，改性竹炭上的鐵離子也能在氟環境中較快地與氟離子配位結合；隨著吸附的進行，竹炭吸附位點逐漸趨于飽和，并且濃度梯度的減小也使得吸附速率減慢。因此選擇60 min作為最佳吸附時間。

圖1 顆粒直徑對除氟效果的影響Fig.1 Effect of particle size on the removal of F-

圖2 吸附時間對除氟效果的影響Fig.2 Effect of contact time on the removal of F-

2.2.3 pH對竹炭除氟效果的影響 從圖中可以看出，選擇顆粒度為40～60目竹炭，投放量為100 mg，投入初始氟質量濃度為18.7 mg/L的酶解液中，恒溫振蕩器振蕩頻率為100 r/min，在40℃條件下進行吸附，發現隨著溶液pH值的增加，未改性竹炭的除氟率在減少，主要是因為當溶液pH較大時，由于溶液中大量存在的OH-與F-的競爭關系，抑制了竹炭對F-的吸附；而在pH較小時，H+濃度增加促進生成HF，增加了脫氟效果，所以在pH為4時，除氟率達到最大值，然而溶液中HF會被人體吸收，具有一定毒性，容易使骨骼、牙齒畸形[20]，故不宜選擇較小的pH值。相比較，改性竹炭的除氟率變化趨勢為先增加后減小，由于當pH較小時，溶液中大量存在的H+會與Fe3+產生競爭，H+阻止了具有較高結合率的（FeF6)3-的生成，當 pH 較大時，OH-與 F-的競爭關系導致除氟率較低。由于pH在7～8范圍內除氟率均變化不大，因此選擇pH 7～8都可以作為最佳pH值范圍，初始酶解液的pH值為7.5，故吸附時不需要改變酶解液的pH值。

圖3 pH對除氟效果的影響Fig.3 Effect of pH on the removal of F-

2.2.4 溫度對竹炭除氟效果的影響 由上圖可以看出，選擇顆粒度為40～60目竹炭，投放量為100 mg，投入初始氟質量濃度為18.7 mg/L的酶解液中，恒溫振蕩器振蕩頻率為100 r/min，吸附1 h后，發現除氟率隨溫度增加而增加，在40℃時改性竹炭的除氟率達到最大值73%，而未改性竹炭的最大除氟率為34%，可見在相同溫度條件下改性竹炭除氟效果高于未改性竹炭。之所以出現這種變化趨勢，主要是因為當溫度較低時，活化能較低，部分分子未被活化，反應不夠充分，氟離子與竹炭的接觸幾率較小，導致溶液中仍存在大量未被吸附的氟離子；當到達一定溫度后，達到了分子反應所需的活化能，活化分子增多，且分子熱運動劇烈，反應速度加快，當吸附量達到了飽和吸附量時，除氟率趨于穩定，因此選擇40℃為最佳吸附溫度。

圖4 溫度對除氟效果的影響Fig.4 Effect of tempreture on the removal of F-

2.2.5 吸附劑投入量對竹炭除氟效果的影響 由圖可以看出，選擇顆粒度為40～60目竹炭，用不同量的吸附劑，投入初始氟質量濃度為18.7 mg/L的酶解液中，恒溫振蕩器振蕩頻率為100 r/min，在40℃條件下進行吸附，吸附1 h后，發現隨著竹炭投放量的增加，改性竹炭的除氟率和吸附容量均高于未改性竹炭，故改性竹炭的除氟效果明顯得到了改良。隨著吸附劑投入量的增加，吸附容量逐漸減少，而除氟率逐漸增加。主要是因為當吸附劑投放量較小時，單位質量吸附劑對氟離子吸附量較大，但吸附平衡后氟離子濃度仍然較大，因此吸附容量高而除氟率小，隨著投放量的增加，竹炭吸附位點高于氟離子含量，單位質量吸附劑對氟離子的吸附量減小，但總吸附量增加，因此吸附容量小而除氟率較高，當吸附劑投放量高于100 mg時，吸附容量和除氟率變化程度較小，較為穩定，且當投放量為100 mg時，改性竹炭除氟率達到了73%，綜合考慮，選擇100 mg為最佳吸附劑投放量。

圖5 吸附劑投入量與吸附容量以及除氟率的關系Fig.5 Effect of absorbent dose on adsorption capacityand the removal of F-

綜上所述，當竹炭顆粒度為 40～60目，在40℃條件下，溶液pH值保持原溶液pH不變，投入100 mg改性竹炭至10 mL酶解液中吸附60 min后，其除氟性能最佳，得到除氟率為73%，吸附容量為1.4 mg/g，酶解液通過除氟后氟離子質量濃度為5.1 mg/L，實際測得凍干物質氟質量分數為126.4 mg/kg，按照成人每日攝氟量標準，該產品的最高每日食用量可以提升至16 g，高于南極磷蝦每日攝入量（11 g)，達到了可安全食用的目的。

2.3 吸附等溫方程

通過擬合兩種吸附等溫方程式，得到相關參數如表1所示，由表中可以看出：3個溫度下Langmuir方程中的 1＞ RL＞0，并且 Freundlich方程中的n＞1，均證明了該吸附過程為優惠吸附[22]。通過Langmuir等溫式可以得到改性竹炭的飽和吸附容量參數qm為 1.2～1.4 mg/g，與試驗結果比較接近；而Freundlich等溫式得到的飽和吸附容量參數Kf為0.6～0.8 mg/g，與實驗結果相差較大。通過線性回歸，Langmuir等溫方程擬合得到的曲線的相關系數R2=0.999，說明基本符合直線關系式；而通過 Freunlich等溫式得到的相關系數R2=0.703-0.801，綜上所述，在該條件下用 Langmuir等溫式來描述改性竹炭的吸附平衡關系更為合適。說明該吸附過程屬于單層吸附，并且吸附位點確定，吸附一旦產生，不會再進行多重吸附[21-25]。

2.4 熱力學參數

選擇25～40℃為溫度范圍，作出 1/T與lgKc的關系曲線，通過計算斜率和截距計算3個溫度下（30、35、40 ℃)的熱力學參數，結果如表 2 所示。

由表2可以看出，ΔG0為負值，且隨著溫度的上升，自由能減小，說明該反應具有自發性。ΔS0為正值，說明該吸附過程是吸熱的，并且說明在吸附過程中熵值增加，這可能是由于吸附過程中固液表面的隨機性升高，吸附質/劑的結構以及吸附劑的親和度都有所改變。ΔH0為正值進一步證明該吸附過程是伴隨著吸熱反應進行的。

2.5 吸附動力學

改性竹炭在吸附初期實現了快速吸附，這主要是因為此時吸附劑的傳質阻力較小，且由于溶液中較高的氟濃度，在濃度梯度的推動下，F-以較快速度向吸附劑表面移動實現配位吸附；隨著表面吸附位點的減少，F-逐漸向內表面移動，吸附速率減小；當吸附到60 min時，吸附平衡建立。為進一步了解吸附動力學，通常采用擬一級吸附動力學模型、擬二級吸附動力學模型以及顆粒內擴散模型來進行研究和預測。

根據曲線的斜率和截距計算出各自的動力學參數，如表3所示。可以看出，準二級動力學方程曲線的相關系數較好，且平衡吸附容量與實驗結果相近，因此用準二級動力學模型描述改性竹炭對南極磷蝦酶解液的除氟過程較為合適。由準二級動力學的模型假設可推出吸附機理為化學吸附，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質間的電子共用或轉移。顆粒內部擴散模型擬合得到直線的延長線沒有經過原點，說明吸附過程的控速因子由多個步驟決定，不單由擴散決定，而受膜傳質或與吸附位點結合影響。

綜上所述，該吸附過程屬于單層吸附，且是自發進行的，屬于化學吸附。當竹炭浸漬于溶液中，Fe3+與氧原子配位結合完成改性；另外，氟離子可與Fe3+、SiO2、V等形成較強的配合物，因此當載鐵竹炭吸附含氟溶液時，F-與OH-發生配位體交換，形成Fe3+與 F-的配合物。

表1 Langmuir以及Freundlich等溫方程相關參數Table 1 Isotherm constants for sorption of fluoride of F-on modified bamboo charcoal in Antarctid Krill hydrolyzate at different temperature

表2 改性竹炭對南極磷蝦酶解液中氟的吸附熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters for sorption of fluoride of F-on modified bamboo charcoal in Antarctid Krill hydrolyzate

表3 改性竹炭吸附氟離子的動力學參數Table 3 Kinetic parameters for adsorption of F-on modified bamboo charcoal in Antarctid Krill hydrolyzate

3 結 語

通過載鐵竹炭對南極磷蝦酶解液除氟，得到最佳工藝條件為：竹炭顆粒度為 40～60目，在40℃條件下，溶液pH值保持原溶液pH不變，投入100 mg改性竹炭至10 mL酶解液中吸附60 min，在最佳除氟條件下除氟率可以達到73%，酶解液通過除氟后氟離子質量濃度由18.7 mg/L降至5.1 mg/L，除氟效果明顯優于未改性竹炭，并得到了在安全食用范圍的南極磷蝦酶解液。改性竹炭對南極磷蝦酶解液的除氟過程符合Langmuir等溫模型，其吸附動力學符合準二級動力學模型，且吸附過程自發進行，因此該吸附劑具有良好的利用前景，推進了南極磷蝦酶解液的進一步開發利用。