四川盆地及周緣五峰組—龍馬溪組頁巖有機質宏微觀賦存機制

吳 靖 胡宗全 謝 俊 劉忠寶 趙建華

1.山東科技大學地球科學與工程學院 2.中國石化石油勘探開發研究院

3.中國石化頁巖油氣勘探開發重點實驗室 4.中國石油大學（華東）地球科學與技術學院

0 引言

碳與沉積物經過復雜多樣的沉積作用、成巖作用等，埋藏于地下形成形態各異的有機質賦存狀態[1-2]。這在油氣勘探開發中，特別是對頁巖油氣起著至關重要的作用。有機質既影響頁巖生烴能力，其賦存狀態也影響成巖過程與有機質孔隙的發育，從而影響頁巖儲集性能與含氣性等[3-6]。

有人認為有機質的賦存狀態受無機組分的影響，無機與有機的復合度超過85%[7]。其賦存狀態存在分散有機質、礦物瀝青基質、有機黏土復合體、有機質—灰泥質復合體等形式[8-13]。

本次研究選取四川盆地及周緣上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖作為研究對象，該套地層已獲得頁巖氣勘探突破[14-18]。目前，該地區的研究多關注其有機質的含量特征、縱橫向及平面的變化等[19-23]。關于其有機質賦存的研究，前人認為本區有機質存在顆粒內部、黏土礦物吸附等賦存形式[24-25]。但微納米級尺度、厘米級尺度的有機質賦存特征研究有待加強，不同礦物/巖相與有機質間賦存的非均質性與模式研究較少。這些研究可以對盆地中有機質的成因、時空（特別是從微觀到宏觀）分布特征以及生烴機理分析提供幫助[26]；在勘探開發中，不同尺度的有機質賦存特征也利于頁巖氣的評價預測。

本文利用掃描電鏡等手段，在微米—納米級尺度下分析無機礦物的成因、形態及與有機質的接觸關系，以此建立無機礦物與有機質的賦存模型；利用巖心、薄片觀察等手段，在厘米—毫米尺度下分析巖石學特征，建立不同巖相與有機質賦存的模型；通過從微觀到宏觀的有機質賦存研究，明確有機質的成因與主控因素。

1 地質背景

四川盆地位于中國西部四川省東部，四面環山，是我國大型的含油氣疊合盆地，面積約26×104km2[27]。奧陶紀末期，黔中古隆起出露海平面，川中古隆起和江南—雪峰古隆起已初具規模，湘鄂西一帶隆升為水下高地[28]。這一構造格局使得四川盆地由具有廣海特征的海域轉變為被古隆起包圍的局限海域（圖1）。自奧陶紀末到志留紀初，發生了兩次全球性海侵，形成了廣泛的低能、強還原沉積環境，五峰組—龍馬溪組富有機質頁巖的發育則是對這兩次海侵事件的沉積響應[29-30]。

圖1 四川盆地及周緣五峰期—龍馬溪期古地質圖

2 礦物與有機質特征

2.1 礦物特征

通過X射線衍射、巖心觀察等手段發現，研究區五峰組—龍馬溪組頁巖礦物組分以石英和黏土礦物為主，含方解石、斜長石、鉀長石、白云石和黃鐵礦等。其中，石英含量介于18.4%～70.6%，平均值為37.3%；黏土礦物含量介于16.6%～62.8%，平均值為40.8%；碳酸鹽礦物含量介于0～34.5%，平均值為9.9%。礦物組分在不同層段自下而上也存在差異性分布（圖2）。五峰組、龍馬溪組一段底部石英含量均值大于60%，局部高達70%；黏土礦物含量小于30%。龍馬溪組一段頂部石英含量介于30%～40%，明顯降低，黏土礦物含量大于50%。

2.2 有機質特征

研究區五峰組—龍馬溪組頁巖有機質含量變化范圍較大，介于0.5%～5.9%，平均值為2.5%。頁巖成烴生物以浮游生物為主，包括浮游植物與浮游動物。前者由紅藻、褐藻、疑源類等構成[31-32]，后者由筆石、放射蟲、海綿骨針等組成。有機質經過埋藏演化，大量富集于頁巖中。通過有機巖石學、掃描電鏡分析，將其有機質分為可溶有機質和不溶有機質。前者以固體瀝青為主（圖3-a），后者包括腐泥無定形有機質，主要來源于藻類體及不同屬種的動物碎屑（圖 3-b、3-c）。

圖3 五峰組—龍馬溪組頁巖有機質特征圖

3 礦物與有機質賦存

研究區五峰組—龍馬溪組頁巖礦物組分以石英和黏土礦物為主，含方解石、斜長石、鉀長石、白云石和黃鐵礦等。筆者選取了其中石英、黏土礦物、碳酸鹽礦物和黃鐵礦等4種最典型的礦物，分析其與有機質賦存的特征。選取的原則為相對含量高（如石英、黏土礦物）、對頁巖沉積影響大（如碳酸鹽）、頁巖中比較特殊的礦物類型（如黃鐵礦）等。

3.1 石英與有機質賦存關系

五峰組—龍馬溪組頁巖石英成因復雜，包括陸源石英、成巖自生石英和生物石英[33-34]。石英成因不同，其與有機質的賦存亦有不同。陸源石英顆粒直徑較大，邊緣呈次圓狀—次棱角狀，陸源石英顆粒間充填固體瀝青，二者間突變接觸，邊界清晰（圖4-a），瀝青早期具有塑性流動的特征，充填于石英顆粒間，后期熱裂解成固態；生物成因石英包括浮游動物（放射蟲、硅質海綿骨針等）軀殼以及由其溶解再沉淀形成的無定形狀石英，在生物體內富集有機質（圖3-c）；成巖自生石英為成巖過程中蒙脫石向伊利石轉化析出硅質形成，在固體瀝青中，石英呈微米級顆粒嵌入其中（圖4-b）。根據不同成因的石英與有機質賦存特征，提出石英與有機質的賦存模式如圖5所示：陸源石英間固體瀝青呈大片連續分布，生物石英中有機質的賦存受生物體自身結構影響，成巖石英與有機質的分布則相對散亂。

圖4 五峰組—龍馬溪組頁巖石英與有機質賦存關系典型照片

圖5 五峰組—龍馬溪組頁巖典型礦物與有機質賦存模式圖

3.2 黏土礦物與有機質賦存關系

五峰組—龍馬溪組頁巖黏土礦物層間充填有機質，其充填方式有兩種形式：①黏土礦物層間存在相對較硬的固體顆粒，如黃鐵礦、微晶自生石英等（圖6-a），黃鐵礦晶粒直徑多小于1 μm，形態各異，主要是多邊形，其與黏土礦物緊密接觸，支撐起片狀黏土礦物，為液態烴的充注提供了空間，固體瀝青中可見納米級孔隙；②黏土礦物層間少量或無固體顆粒，呈片狀堆疊，具有定向性，富集無定形有機質分布于粒徑較大的固體顆粒間（圖6-b）。在固體顆粒間充注的大片連續瀝青中，也會存在少量的黏土礦物，黏土礦物多呈混亂無定向堆積（圖6-c）。根據不同沉積特征的黏土礦物與有機質賦存形式，提出黏土礦物與有機質的賦存模式如圖5所示。其中，黏土礦物主要與有機質以第2種形式賦存，固體顆粒支撐的形式偶爾可見。

3.3 碳酸鹽礦物與有機質賦存關系

五峰組—龍馬溪組頁巖碳酸鹽礦物以方解石為主，少量白云石。方解石顆粒內見針孔或孔洞。孔洞內充填有機質（圖7-a）。白云石自形程度好，亦見針孔，與固體瀝青緊密接觸（圖7-b）。方解石還可與有機質呈斑塊狀存在，有機質多為固體瀝青（圖7-c）。研究區五峰組—龍馬溪組頁巖碳酸鹽礦物與有機質的賦存模式有3種形式，如圖5所示。因研究區白云石含量相對較低，碳酸鹽礦物與有機質賦存關系主要表現為有機質賦存于方解石孔洞中，偶爾可見被有機質包圍的方解石顆粒。

3.4 黃鐵礦與有機質賦存關系

圖6 五峰組—龍馬溪組頁巖黏土礦物與有機質賦存典型照片

圖7 五峰組—龍馬溪組頁巖碳酸鹽礦物與有機質賦存典型照片

黃鐵礦是強還原環境的特征礦物，其分布與有機質的關系密切。研究區五峰組—龍馬溪組頁巖中黃鐵礦存在莓狀單體、莓狀集合體、自形晶體、自形晶集合體、他形晶體及他形晶體集合體等形態。莓狀黃鐵礦及其集合體內部存在有機質，以固體瀝青為主；自形晶體黃鐵礦常見于黏土礦物層間，周圍通常被有機質包圍（圖6-a）；自形晶集合體和內部亦可見有機質富集（圖8-a）；在固體瀝青附近，可見他形顆粒狀黃鐵礦，大小不均（圖8-b）；在海綿骨針、筆石等生物碎屑上，可見黃鐵礦化，黃鐵礦晶體細小（圖8-c）。根據不同沉積特征與形態的黃鐵礦，提出黃鐵礦與有機質的賦存模式如圖5所示。其中，莓狀黃鐵礦集合體中有機質的賦存更為廣泛。

圖8 五峰組—龍馬溪組頁巖黃鐵礦與有機質賦存典型照片

4 巖相與有機質賦存關系

4.1 巖相劃分

根據頁巖中所含無機組分與有機質含量，可將五峰組—龍馬溪組頁巖劃分為富有機質硅質頁巖、高有機質硅質黏土質頁巖、高有機質含灰硅質黏土質頁巖及低有機質粉砂黏土質頁巖等4種典型巖相。五峰組、龍馬溪組一段底部頁巖富含石英與有機質，主要發育富有機質硅質頁巖（圖2）；其上部頁巖石英與有機質含量相對減小，發育高有機質硅質黏土質頁巖，川南地區同期發育高有機質含灰硅質黏土質頁巖；龍馬溪組一段中上部頁巖沉積物粒度變粗，發育低有機質粉砂黏土質頁巖。

4.2 富有機質硅質頁巖與有機質

富有機質硅質頁巖的有機質含量大于4%，無機組分成因與形態多樣。其中，石英含量高，平均值大于50%，包括生物石英、成巖自生石英以及少量的陸源石英；黏土礦物相對較少，介于20%～35%；灰質含量低于10%；黃鐵礦較發育，如莓狀黃鐵礦、黃鐵礦集合體等。該巖相中，保存有大量筆石，以五峰組扁平叉筆石、龍馬溪組尖細擬尖筆石等為主。豐度高、保存好、具有定向性是該類巖相中筆石的典型特征。該巖相亦伴有凝灰巖層，凝灰巖以黏土礦物等為主，有機質含量相對較少。

該類巖相中結構有機質最富集。藻類體降解呈微粒化分布，可見大量放射蟲、筆石、海綿骨針等生物碎屑，其孔腔內部存在有機質；固體瀝青存在于陸源石英顆粒間、黏土礦物層間，因陸源石英與黏土礦物含量相對較少，這種形式的固體瀝青較少；在連片的固體瀝青中包裹有微晶石英、黏土礦物及黃鐵礦；莓狀黃鐵礦中有機質亦較富集；礦物顆粒周圍存在分散有機質（圖9-a）。該類巖相中，縱向上有機質賦存的非均質性較弱，沉積環境旋回性變化不明顯；但突變性變化，如火山噴發形成的凝灰巖紋層卻具有特殊性。

4.3 高有機質硅質黏土質頁巖與有機質

高有機質硅質黏土質頁巖的有機質富集少于富有機質硅質頁巖，有機質含量介于3%～4%。無機組分同樣多樣，但不同成因的組分配比有所變化。石英含量整體低于富有機質硅質頁巖，介于40%～50%，陸源石英相對增多，顆粒粒徑較大，具有次棱角邊緣；黏土礦物含量介于40%～50%；見少量灰質成分；黃鐵礦發育。筆石含量較高，以龍馬溪組彎曲皇冠筆石等為主，保存較好，定向性不明顯。該巖相中偶見凝灰巖層。

與富有機質硅質頁巖相比，該類巖相中結構有機質富集程度相對降低。藻類體含量減少，放射蟲、筆石、海綿骨針等生物碎屑較豐富，其孔腔內部同樣存在有機質，但生物碎屑保存較差，直徑變小，與其相關的有機質賦存變少。固體瀝青存在于陸源石英顆粒間、黏土礦物間，因陸源石英與黏土礦物含量增加，有機質含量降低，這種形式的固體瀝青與富有機質硅質頁巖差別較小。同樣有連片的固體瀝青，包裹有微晶石英、黏土礦物及黃鐵礦，但程度降低。在莓狀黃鐵礦及其集合體中有機質較富集，因黃鐵礦含量降低，其內包裹的有機質減少。其他有機質分散存在于礦物顆粒周圍，含量相對降低（圖9-b）。

4.4 高有機質含灰硅質黏土質頁巖與有機質

高有機質含灰硅質黏土質頁巖的有機質含量與高有機質硅質黏土質頁巖相近，少于富有機質硅質頁巖，有機質含量介于3%～4%。無機組分更為多樣。石英與黏土礦物含量降低，均介于25%～50%；碳酸鹽含量增加，介于10%～25%；黃鐵礦較為富集。該巖相中，筆石含量較豐富，保存較好，定向性不明顯。該巖相中少見凝灰巖層。

相較于富有機質硅質頁巖，該類巖相中藻類體與硅質生物碎屑含量低，以筆石碎屑為主。固體瀝青存在于陸源石英顆粒間、黏土礦物間，整體有機質含量降低；片狀堆疊的黏土礦物層間無固體顆粒，吸附無定形有機質；因黏土礦物減少，吸附的有機質減少。該類巖相中特殊的有機質賦存方式與碳酸鹽礦物相關。方解石與有機質呈斑塊狀存在，可見其與固體瀝青相接觸，界線清晰；方解石顆粒孔洞中充填有機質；固體瀝青中含有黃鐵礦，以自形晶為主；因黃鐵礦含量降低，導致其內包裹的有機質減少（圖9-c）。該類巖相中，伴隨無機礦物富集的有機質變化周期（如從高到低）明顯，產生頻繁的亮暗紋層交替，紋層間界線更清晰，單個紋層厚度介于0.5～2.0 mm。

4.5 低有機質粉砂黏土質頁巖與有機質

低有機質粉砂黏土質頁巖的有機質含量小于2%。無機組分成因及類別相對簡單。石英以陸源成因為主，顆粒粒徑較大，且具有棱角邊緣，磨圓相對較差，含量介于40%～50%，抑制并稀釋了有機質的富集；陸源長石增多；黏土礦物含量介于40%～50%；碳酸鹽含量一般不超過10%；黃鐵礦少見，零星發育。筆石發育，保存一般，以龍馬溪組彎曲皇冠筆石、三角半耙筆石等為主。

結構有機質以筆石碎屑為主，硅質生物不發育。因結構有機質保存較差，賦存的總有機質變少。極少量固體瀝青存在于礦物顆粒間；在莓狀黃鐵礦及其集合體、自形晶黃鐵礦集合體中小規模富集有機質（圖9-d）。該類巖相中，由不同礦物及有機質組成的亮暗紋層更為明顯，單個紋層厚度為0.3～3.0 mm，有機質相對富集于底部的黏土質紋層，上部粉砂質紋層減少，表現為有機質富集與減少的頻繁交替。這一特征反映了沉積環境的頻繁更替，以及由此導致的成烴生物勃發、死亡和埋藏的地質周期[35]。

5 有機質賦存機制探討

5.1 有機質特征

研究區有機質干酪根類型以腐泥型為主，成熟度處于過成熟晚期階段，演化程度高[36-37]。因此，在上述條件下，有機質經過沉積演化降解，形成現存的有機質特征：①以高演化產物——固體瀝青為主，無固定形態，未發現各向異性，與不同無機礦物呈現多種接觸關系；②無定形有機質主要呈分散狀、棉絮狀，分布于細碎礦物顆粒（石英、黏土礦物等）周圍；③結構有機質則保留有成烴生物原始結構特征，在生物殘骸中富集有機質，如顆粒狀（如放射蟲）、條狀（如筆石、海綿骨針等）等。

5.2 有機質賦存的宏微觀展布特征

在微米—納米尺度上，固體瀝青多充填于石英顆粒間、吸附于黏土礦物間、存在于方解石顆粒孔洞中及莓狀黃鐵礦內部等；腐泥無定形多分布于生物/成巖成因石英、少量混雜黏土礦物、方解石顆粒、他形顆粒狀黃鐵礦周圍等；結構有機質則多孤立出現。

在厘米—毫米尺度上，富有機質硅質頁巖以富含結構有機質為特征，包括藻類體以及多種生物孔腔中包裹的有機質。另外，在石英、黏土礦物以及黃鐵礦中富集大量的無定形有機質。前人認為有機質的賦存受頁巖紋層的影響深刻，不同紋層間有機質賦存差異明顯[4,26]，而富有機質硅質頁巖中紋層總是富含有機質，紋層間有機質差異不明顯。因此，該巖相中有機質賦存的非均質性主要表現在相同或相似沉積環境下紋層內部。高有機質硅質黏土質頁巖中有機質賦存形式與富有機質硅質頁巖相似，但富集程度降低。高有機質含灰硅質黏土質頁巖中，出現與碳酸鹽礦物相關的有機質賦存，如方解石顆粒內的固體瀝青、方解石與有機質斑塊等。低有機質粉砂黏土質頁巖中含少量的有機質，且富集于黏土質紋層內，平行紋層有機質賦存差異不大，而在粉砂質紋層中減少。因此，該巖相中有機質賦存的非均質性主要表現在不同沉積環境下形成的（黏土質/粉砂質）紋層間。

5.3 有機質賦存主控因素

綜上，筆者從有機質的生成、演化以及宏微觀展布特征等方面來探討有機質的賦存的主控因素。

1）有機質賦存受有機質類型與演化條件影響。研究區沉積有機質的來源以具有高生烴能力的藻類為主，以其為食物鏈的基礎，伴生豐富的浮游動物，二者共同提供豐富的原始有機質。在高演化條件下，有機質呈現出大量的固體瀝青，以及殘存無定形有機質與生物殘骸。

2）有機質賦存受微觀無機組分成因及形態影響。這在固體瀝青與無定形有機質中表現更為明顯：①研究區有機質與同為生物成因的石英更親近，而陸源黏土礦物則是通過氫鍵、范德華力等方式與有機質形成有機黏土復合體；②有機質賦存形態受無機組分形態影響顯著，如陸源石英顆粒搭建的空間形態、黏土礦物層間的空間形態、碳酸鹽顆粒溶蝕孔洞形態、莓狀黃鐵礦形態等。

3）宏觀巖相中有機質賦存的差異主要受不同巖相的沉積環境影響，具體包括古氣候、水體條件（水動力、還原性、鹽度等）、物源及突發事件（火山活動）等。研究區富有機質硅質頁巖發育期氣候暖濕[38]，適宜藻類的生長繁盛，初始生產力高，為有機質提供豐富的原始基礎；水體穩定且強還原，為有機質的保存提供良好環境[39]；水體鹽度低，水體分層不明顯，加之水動力弱，導致該巖相中紋層不明顯，紋層間有機質賦存非均質性弱。另外，該時期火山活動頻發，使得該巖相中有機質的賦存受到間歇性影響。高有機質硅質黏土質頁巖與低有機質粉砂黏土質頁巖發育期，氣候暖濕程度、水體還原性降低，水動力、鹽度等增加，導致這兩類巖相中有機質整體富集程度逐漸降低，賦存方式中，固體瀝青占比大幅減少，結構有機質少見，紋層清晰且其中有機質賦存非均質性明顯。高有機質含灰硅質黏土質頁巖的發育環境與高有機質硅質黏土質頁巖相似，但受川南地區物源（川中隆起）供給影響[40-41]，發育相對較多的碳酸鹽礦物，導致與其相關的有機質賦存形式出現。

6 結論

1）四川盆地及周緣五峰組—龍馬溪組頁巖中有機質包括固體瀝青、腐泥無定形有機質、藻類體、筆石、海綿骨針及放射蟲等多種形式。有機質含量介于0.5%～5.9%，平均值為2.5%。

2）石英、黏土礦物、碳酸鹽礦物均存在3種有機質賦存樣式，黃鐵礦因形態多樣而存在4種有機質賦存樣式。有機質主要賦存于石英顆粒間、黏土礦物層間、方解石孔洞中、莓狀黃鐵礦集合體中。

3）研究區發育富有機質硅質頁巖、高有機質硅質黏土質頁巖、高有機質含灰硅質黏土質頁巖及低有機質粉砂黏土質頁巖4種典型巖相。不同的巖相含有的無機礦物成因及配比不同，巖相形成的地質條件亦不同，導致形成不同的有機質賦存特征，據此可建立了4種巖相與有機質賦存模式。

4）有機質的賦存主要受有機質類型與演化條件、無機組分成因及形態、沉積環境3方面影響。不同尺度下有機質賦存的非均質性影響甜點分布與預測，該項研究認識有利于非常規油氣的勘探開發。