X90管線鋼母材和焊縫在近中性模擬溶液中不同加載電位下的應力腐蝕行為

羅金恒 雒設計 李麗鋒 張 良 武 剛 朱麗霞

1. 中國石油集團石油管工程技術研究院 2. 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 3. 西安石油大學

0 引言

油氣管道通常埋地鋪設，采用陰極保護＋涂層的防護措施來減緩或防止管線鋼的土壤腐蝕。管道在運行過程中，由于涂層老化和其他原因會導致涂層破損，在應力和土壤環境的協同作用下，管線容易產生應力腐蝕開裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）[1-2]。管線鋼在土壤環境中的SCC 破壞主要可分為高pH—SCC和近中性pH—SCC[3-4]，自從1965年美國發生第一例管線鋼高pH—SCC和1985年加拿大發生第一例近中性pH—SCC以來，國內外學者對管線鋼的應力腐蝕開裂行為進行了廣泛的研究，已在X80以下鋼級的研究上取得了不少成果[5-8]，并公認管線鋼高pH—SCC為膜破裂＋陽極溶解機制仍未達成共識，然而對于管線鋼近中性pH—SCC機理至今仍未達成共識。

隨著“西氣東輸”戰略的實施，大口徑、長距離、高壓輸送已經成為我國天然氣管道輸送的發展方向。高強度管線鋼的使用，可大幅度提高長輸天然氣管道的運營能力，這需要管線鋼具有更高的強度[9-10]。X70、X80管線鋼已成功應用于長輸管道建設，X100、X120等超高強管線鋼雖然已有試驗段的應用，但受其安全性評估的影響未能實現大批量工程應用[11-12]。X90是繼X80和X100管線鋼后開發的新一代管線鋼，已成為國內外研究的新熱點[13-14]，研究主要集中在X90管線鋼的試制開發[15-17]和組織性能測試方面[18-20]，關于X90管線鋼在服役環境中的安全性研究鮮見報道。因此，筆者采用慢應變速率拉伸試驗（Slow Strain Rate Tension, SSRT）、電化學測試技術和斷口分析相結合的方法，研究了不同加載電位下X90管線鋼直縫焊管母材和焊縫在近中性模擬溶液（NS4）的應力腐蝕行為，并對其機理進行了探討，以期為X90管線鋼的使用提供技術支撐和理論依據。

1 實驗材料與方法

實驗材料為國產的X90直縫焊管，焊管的直徑為1 219 mm，壁厚為19.6 mm，母材的化學成分（質量分數）：C含量為0.056%，Si含量為0.21%，Mn含量為1.92%，P含量為0.01%，S含量為0.0018%，Cr含量為0.33%，Mo含量為0.21%，Nb含量為0.081%，Ti含量為0.012%，Cu含量為0.22%，Al含量為0.029%；焊縫的化學成分（質量分數）：C含量為0.056%，Si含量為0.29%，Mn含量為1.91%，P含量為0.013%， S含量為0.0031%，Cr含量為0.23%，Mo含量為0.28%，Nb含量為0.050%，Ti含量為0.017%，Cu含量為0.17%，Al含量為0.015%。X90直縫焊管母材的顯微組織為B粒＋少量PF＋P，焊縫的顯微組織為PF＋MA＋P。

實驗介質為NS4模擬溶液，采用分析純試劑和去離子水配制而成，pH值約等于7，溶液組成見表1。

表1 NS4測試溶液的成分表

在X90直縫焊管上截取面積為1 cm×1 cm的電化學測試試樣，試樣分母材和焊縫兩種，在試樣上焊接Cu導線，試樣的工作面暴露，非工作面用固化劑和環氧樹脂密封。實驗前用100～1000號砂紙打磨電化學試樣，用酒精和去離子水清洗試樣。電化學測試采用標準的三電極體系，X90管線鋼母材和焊縫試樣為研究電極，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），金屬Pt片作為輔助電極。電化學測試在PARSTAT2273電化學工作站上進行，掃描電位范圍介于－1.3～－0.4 V，掃描速度設定為1 mV/s和10 mV/s，電化學測試前先向溶液中通入純度為99.5%的N2除氧2 h，使溶液的pH值穩定在6.6～6.8，為維持近中性pH值環境，實驗過程中向溶液中連續通入95%N2＋5%CO2混合氣體，實驗溫度為室溫。

SSRT實驗試樣沿焊管的環向取樣，按國家標準GB/T 228—2002加工成6 mm×4 mm的板狀慢拉伸試樣，其尺寸如圖1所示。SSRT實驗按照GB/T 15970.7—2000，在PLT-5型微機控制慢應變速率應力腐蝕試驗機上進行，試驗機的控制精度為±2 N。腐蝕溶液為NS4近中性土壤模擬溶液。實驗前通入純度為99.5%的N2除氧2 h，使溶液的pH值穩定在6.6～6.8，實驗過程中連續通入95%N2＋5%CO2混合氣體，以維持近中性pH值環境。SSRT實驗的電極體系與電化學測試的電極體系一致。應變速率為10－6/s，采用PS168型恒電位儀分別對試樣施加開路電位（EOCP）、－850 mV、－1 000 mV和－1 200 mV的極化電位。斷口分析在JSM-6390型掃描電子顯微鏡上進行。所有實驗在室溫下進行，所施加的電位值均相對于飽和甘汞電極（SCE）。

圖1 SSRT實驗試樣尺寸圖

通常采用對暴露到實驗環境中和惰性環境中的相同試樣進行比較的方法來評定應力腐蝕的敏感性[21]，為了量化討論X90管線鋼在NS4溶液中的應力腐蝕敏感性，以延伸率損失（Iδ）和斷面收縮率損失（Iψ）作為管線鋼應力腐蝕敏感性的評價指標：

式中δa和ψa分別表示大氣中SSRT實驗斷裂試樣的延伸率和斷面收縮率；δSSRT和ψSSRT分別表示腐蝕溶液中SSRT斷裂試樣的延伸率和斷面收縮率。

2 試驗結果與分析

圖2為NS4溶液中X90直縫焊管母材、焊縫試樣的開路電位（EOCP）隨時間的變化規律。由圖2可知，實驗初期的0～20 min內，母材、焊縫試樣的EOCP快速下降；從20 min開始，隨著時間的延長，母材、焊縫試樣的EOCP下降程度有所減緩。當實驗時間達到4 h時，母材的EOCP穩定在－708 mV，焊縫的EOCP穩定在－718 mV，說明母材的熱力學穩定性優于焊縫的熱力學穩定性。

2.1 SSRT實驗

圖2 X90直縫焊管母材、焊縫試樣在NS4溶液中的開路電位（EOCP）隨時間的變化規律

圖3和表2為X90直縫焊管母材和焊縫試樣在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SSRT曲線和實驗結果（其中σ表示應力，ε表示應變，σb表示抗拉強度）。由圖3可知，與空氣中的SSRT實驗結果相比，不同電位下X90管線鋼母材和焊縫的斷裂時間、斷后延伸率（δ）、斷面收縮率（ψ）均有不同程度的減小，說明X90管線鋼母材和焊縫在不同電位下均表現出一定的SCC敏感性。隨著外加電位的負移，X90管線鋼母材和焊縫的應力腐蝕敏感性指標Iδ和Iψ呈現出先減小后增大的趨勢，用斷面收縮率表示的應力腐蝕敏感性指標Iψ大于用延伸率表示的應力腐蝕敏感性指標Iδ，且焊縫的應力腐蝕敏感性指標均大于母材的應力腐蝕敏感性指標，這說明焊縫相比于母材更容易發生SCC。這是因為焊縫的成形是一個冶金過程，焊縫在成形過程中，相當于焊縫附近的金屬承受了不同工藝的熱處理。在焊接中，由于焊接熱過程的局限性、瞬時性及溫度場分布的不均勻性都將導致熱影響區和焊縫存在不同的組織結構，從而影響鋼的性能。此外，焊縫的冷卻速度較高，導致熱影響區和焊縫區域存在較多的晶格缺陷，從而使熱影響區和焊縫的電化學活性較高。對于熱影響區，焊接熱循環會導致其顯微組織和性能發生改變，通常會造成局部的硬化和脆化，以及材料的韌性下降，從而在熱影響區產生殘余拉應力，使拉伸試樣的熱影響區成為SCC的敏感區域，易產生應力腐蝕開裂。X90直縫焊管母材和焊縫在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SCC敏感性順序為：－1200 mV＞－1 000 mV＞EOCP＞－850 mV＞NS4溶液＞空氣。

圖3 X90直縫焊管母材和焊縫試樣的SSRT曲線

表2 X90直縫焊管母材和焊縫試樣的SSRT試驗結果表

2.2 斷口分析

圖4 X90直縫焊管母材試樣的SSRT斷口微觀形貌圖

圖4為X90直縫焊管母材試樣在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SSRT斷口微觀形貌。由圖4可知，X90管線鋼母材試樣在空氣中SSRT屬于典型的韌性斷裂，斷口形貌為等軸韌窩，韌窩的大小和深度分布較均勻，韌窩底部可觀察到微孔。在NS4溶液中未加電位時，其斷裂屬于韌性斷裂，斷口形貌以韌窩為主，韌窩上部存在著蛇形滑移的特征。當外加電位為EOCP和－850 mV時，其斷口形貌以淺韌窩為主，在斷面上存在少量的具有脆性特征的小平面。當外加電位為－1 000 mV時，其斷口形貌以解理斷裂為主，在解理面上存在撕裂棱，為典型的韌—脆混合斷裂，具有準解理斷裂的特征。當外加電位為－1 200 mV時，其斷口形貌為典型的解理斷裂， 在解理面上可明顯的觀察到二次裂紋，二次裂紋與拉伸方向呈一定的角度。

圖5所示為X90直縫焊管焊縫在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SSRT斷口微觀形貌。由圖5可知，X90管線鋼焊縫和母材在空氣中慢拉伸的斷口相似，也屬于典型的韌性斷裂，斷口形貌為等軸韌窩，與母材相比，焊縫的韌窩數量多，尺寸小而淺。NS4溶液中未加電位、外加電位為EOCP和－850 mV時，其斷口形貌以淺小韌窩為主，韌窩底部存在著少量的解理小平面。當外加電位為－1 000 mV時，其斷口形貌以解理斷裂為主，在解理面上存在撕裂棱，為典型的韌—脆混合斷裂，具有準解理斷裂的特征。當外加電位為－1 200 mV時，其斷口形貌為解理臺階，在解理面上可明顯的觀察到二次裂紋。

2.3 應力腐蝕過程及機理分析

Parkins理論[22]指出，快速掃描極化曲線可用于衡量金屬表面無腐蝕產物膜的裂紋尖端電化學極化特征，慢速掃描極化曲線可用于衡量金屬表面有腐蝕產物膜的非裂紋區域電化學極化特征。X90直縫焊管母材和焊縫在NS4溶液中快速掃描和慢速掃描極化曲線如圖6所示（圖中E表示極化電位，lgi表示腐蝕電流）。由圖6可知，X90管線焊管母材和焊縫在快速掃描（10 mV/s）和慢速掃描（1 mV/s）條件下均表現為典型的陽極溶解特征，無活化—鈍化現象。對于X90管線鋼母材來說，當外加電位高于－750 mV時，裂紋尖端和非裂紋區域均處在陽極區，陰極反應速度小于陽極反應速度，金屬發生陽極溶解，腐蝕電流較大，金屬發生了嚴重的腐蝕；當外加電位在－750～－890 mV時，裂紋尖端發生陽極溶解，非裂紋區域發生陰極析氫，陰極反應過程中生成了氫，氫通過擴散的形式進入金屬內部，使晶格的畸變能發生改變，裂紋的擴展阻力減小，加速了應力腐蝕的發生，在其外加電位區間內應力腐蝕機制為陽極溶解＋氫脆；當外加電位低于－890 mV時，裂紋尖端和非裂紋區域均發生了陰極析氫，此時裂紋尖端的應力腐蝕開裂受氫脆控制；隨著外加電位的進一步降低，當外加電位降至－1 000 mV甚至－1 200 mV時，陰極反應速度加快，析出的氫量增加，當析出的氫在裂紋尖端聚集并達到臨界氫濃度時，將導致金屬材料的內聚力下降，其應力腐蝕敏感性增加[23]。對于X90管線鋼焊縫來說，當外加電位高于－775 mV時，裂紋尖端和非裂紋區域均處在陽極極化區，陰極反應速度小于陽極反應速度，金屬發生陽極溶解，腐蝕電流較大，金屬發生了嚴重的腐蝕。當外加電位在－775～－906 mV時，裂紋尖端發生陽極溶解，非裂紋尖端區域發生陰極析氫，陰極反應過程中生成了氫，氫通過擴散的形式進入金屬內部，使晶格的畸變能發生改變，裂紋的擴展阻力減小，加速了應力腐蝕的發生，在其外加電位區間內應力腐蝕機制為陽極溶解＋氫脆；當外加電位低于－906 mV時，裂紋尖端和非裂紋區域均發生了陰極析氫，此時裂紋尖端的應力腐蝕開裂受氫脆控制；隨著外加電位的進一步降低，當外加電位降至－1 000 mV甚至是－1 200 mV，陰極反應速度加快，析出的氫量增加，當析出的氫在裂紋尖端聚集并達到臨界氫濃度時，將導致金屬材料的內聚力下降，其應力腐蝕敏感性增加[23]。

圖5 X90直縫焊管焊縫試樣的SSRT斷口微觀形貌圖

圖6 X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中快速掃描（10 mV/s）和慢速掃描（1 mV/s）的極化曲線

實驗前向溶液中通入N2除氧2 h，可消除氧的去極化過程，實驗過程中連續通入95%N2＋5%CO2混合氣體，可增加CO2的含量。因此X90管線鋼在NS4溶液中存在下列反應：

通過以上分析可知，X90管線鋼母材的Ecorr高于－750 mV、焊縫的Ecorr高于－775 mV，當外加電位為EOCP時，X90管線鋼的SCC為陽極溶解機制；當外加電位為－850 mV時，X90管線鋼的SCC為陽極溶解＋氫脆機制；當外加電位為－1 000 mV和－1 200 mV時，X90管線鋼的SCC為氫脆機制。

3 結論

1）X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中的EOCP分別為－708 mV和－718 mV，其極化曲線具有典型的陽極溶解特征，無活化—鈍化現象。

2）X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中具有一定的應力腐蝕敏感性，隨著外加電位的負移，其應力腐蝕敏感性指標Iδ和Iψ先減小后增大，焊縫的應力腐蝕敏感性大于母材的應力腐蝕敏感性。

3）X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中的SCC行為存在著3種機制：在外加電位為EOCP的條件下，X90管線鋼的SCC機制為陽極溶解機制；在外加電位為－850 mV的條件下，X90管線鋼的SCC機制為陽極溶解＋氫脆機制；在外加電位分別為－1 000 mV和－1 200 mV的條件下，X90管線鋼的SCC機制為氫脆機制。