硫酸法制備硫酸鋇微粒影響因素分析

謝凱旋，劉玉敏，梁 澤，李彥林，齊 然，劉 越

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

硫酸鋇是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，其成本低廉、容易開發(fā)，具有吸油值低、硬度低、亮度高、顏色淺、分散性好、無毒害和防酸堿等眾多優(yōu)越性能，因此廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、印刷、醫(yī)學(xué)、注塑等領(lǐng)域，現(xiàn)已發(fā)展成為一種不可或缺的無機(jī)填充（功能）材料［1-2］。近年來，許多研究者探索亞微米級(jí)及微米級(jí)硫酸鋇制備方法以獲得小比表面積和低吸油值的大顆粒硫酸鋇顆粒。中國(guó)對(duì)于大顆粒硫酸鋇的研究起步較晚，生產(chǎn)的大部分產(chǎn)品與國(guó)外相比存在明顯差距，研究開發(fā)分散性好、粒徑均勻的硫酸鋇產(chǎn)品勢(shì)在必行。

目前，制備亞微米級(jí)及微米級(jí)硫酸鋇的方法有物理機(jī)械粉碎法［3］和化學(xué)法。其中化學(xué)法又包括溶析 結(jié) 晶 法［4］、EDTA 絡(luò) 合 沉 淀 法［5-7］、 芒 硝-硫 酸 鈉法［8］，而采用硫酸法制備硫酸鋇的方法文獻(xiàn)報(bào)道很少。物理法制備硫酸鋇微粒工藝簡(jiǎn)單、成本低，但是該方法在干燥過程中粒子團(tuán)聚，顆粒粒徑不均勻；溶析結(jié)晶法產(chǎn)品純度高，但是粒子容易聚集，粒子大小難以控制；EDTA絡(luò)合沉淀法是以EDTA為絡(luò)合劑，可以制備較大粒徑的硫酸鋇微粒，但是反應(yīng)過程中加入聚乙二醇（PEG）后溶液黏稠，產(chǎn)品分離困難；芒硝-硫酸鈉法技術(shù)較為成熟，以重晶石和芒硝為原料，但是此法能耗較大，且粒徑分布范圍廣，產(chǎn)品質(zhì)量偏低。利用硫酸法制備硫酸鋇微粒過程中，由于粒子具有較小的比表面能，容易發(fā)生聚集，從而使產(chǎn)品粒徑分布不均勻。同離子效應(yīng)可以降低沉淀物的過飽和度，使其不至于瞬間生成很多細(xì)小晶核，有利于晶體的成長(zhǎng)，制得粒徑分布均勻的大顆粒硫酸鋇晶體。筆者采用硫酸法中加入濃鹽酸，利用其同離子效應(yīng)制備大顆粒的硫酸鋇微粒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濃硫酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；濃鹽酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37.5%）；氯化鋇（分析純，BaCl2·2H2O）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)裝置為180 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯晶化釜及自制攪拌釜反應(yīng)器。稱取5份2.46 g濃硫酸，分別加入 0.00、6.15、9.84、17.22、22.14 g 濃 鹽 酸 中 ， 配 制m（H2SO4）∶m（HCl）分別為 1∶0.0、1∶2.5、1∶4.0、1∶7.0、1∶9.0的濃硫酸-濃鹽酸混酸溶液，將混酸溶液和一定量的氯化鋇（BaCl2·2H2O）固體加入晶化釜中，然后置于攪拌釜反應(yīng)器中，在高溫動(dòng)態(tài)條件下反應(yīng)，過濾洗滌后在80℃干燥5～6 h，即得硫酸鋇微粒。

1.3 反應(yīng)原理

沉淀的形成如同溶液結(jié)晶一樣分為3個(gè)步驟［9-10］：過飽和度的形成、晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)。在反應(yīng)結(jié)晶（沉淀）過程中較小的晶粒可能會(huì)發(fā)生聚并現(xiàn)象，原因在于系統(tǒng)中的固體傾向于向表面自由能最小的方向發(fā)展，粒子在結(jié)晶過程中發(fā)生聚結(jié)是很正常的，會(huì)在一定程度上改變晶體的粒度分布。聚結(jié)過程可大致分3步描述：一是粒子間發(fā)生碰撞；二是通過分子間相互作用力相互黏附；三是通過化學(xué)鍵聚結(jié)，通過聚結(jié)過程晶體長(zhǎng)大，制備大顆粒沉淀晶體。硫酸法制備硫酸鋇反應(yīng)方程式：

BaCl2·2H2O+H2SO4

→BaSO4+2HCl+2H2O （1）

1.4 產(chǎn)品表征

采用S4800-Ⅰ型冷場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡（SEM）觀察顆粒形貌；采用D/max-2500PC X射線衍射儀（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)；采用NOVA2000型比表面積分析儀（BET）測(cè)定產(chǎn)物比表面積；采用SCP-106激光粒度分析儀測(cè)定產(chǎn)物粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 m（H2SO4）∶m（HCl）對(duì)硫酸鋇粒度的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為36 h。考察濃硫酸與濃鹽酸質(zhì)量比對(duì)硫酸鋇產(chǎn)品粒徑和比表面積的影響，結(jié)果見圖1。由圖1看出，隨著HCl用量增大，硫酸鋇粒徑先增大后減小、比表面積先減小后增大；加入鹽酸制備硫酸鋇的平均粒徑大于不加鹽酸制備硫酸鋇的平均粒徑。這可能是因?yàn)椋}酸中Cl-的引入使BaCl2固體溶解度降低，Ba2+濃度較不加鹽酸時(shí)降低，反應(yīng)生成沉淀的速率減小，從而降低沉淀物的過飽和度，使其不至于瞬間生成很多細(xì)小晶核，有利于晶體的成長(zhǎng)，制得了較大顆粒的硫酸鋇晶體。但是當(dāng)反應(yīng)體系中濃硫酸配比較大時(shí)，濃硫酸電離出的H+抑制了鹽酸的同離子效應(yīng)，使得反應(yīng)體系中沉淀過飽和度增大，沉淀成核速率增大，制得小晶核數(shù)量增多，產(chǎn)品平均粒徑有所下降。由圖1 看出，當(dāng) m（H2SO4）∶m（HCl）=1∶4 時(shí)，制得的硫酸鋇粒徑最大。

圖 1 硫酸鋇粒徑、比表面積隨 m（H2SO4）∶m（HCl）的變化

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鋇粒度的影響

固定條件：m（H2SO4）∶m（HCl）=1∶4、反應(yīng)溫度為120℃。考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鋇粒徑和比表面積的影響，結(jié)果見圖2。由圖2看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，硫酸鋇粒徑先增大后減小、比表面積先減小后增大。反應(yīng)原料在動(dòng)態(tài)條件下反應(yīng)，表面能小的粒子碰撞，受相互作用力的吸引黏附在一起，制得粒徑均勻的產(chǎn)品；二級(jí)成核過程，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，晶體成長(zhǎng)，粒徑增大；但是反應(yīng)時(shí)間超過36 h以后，晶體會(huì)微溶于硫酸，表面的晶體破裂使得粒徑變小。因此，反應(yīng)時(shí)間為36 h時(shí)制得的硫酸鋇粒徑最大。

圖2 硫酸鋇粒徑、比表面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鋇粒度的影響

固定條件：m（H2SO4）∶m（HCl）=1∶4、反應(yīng)時(shí)間為36 h。考察反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鋇粒徑和比表面積的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出，硫酸鋇粒徑隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小、比表面積先減小后增大。晶體的生長(zhǎng)過程是，待結(jié)晶的組分借助離子（或分子、原子）擴(kuò)散效應(yīng)穿過靠近晶體表面的靜置液層由溶液中轉(zhuǎn)移到晶體表面，擴(kuò)散到晶體表面的離子（或分子、原子）嵌入晶體表面進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)晶溫度較低時(shí)，擴(kuò)散傳質(zhì)速率較表面反應(yīng)速率增加幅度大，結(jié)晶過程屬于表面反應(yīng)控制，小晶體的生長(zhǎng)比大晶粒的生長(zhǎng)慢；而結(jié)晶溫度較高時(shí)，表面反應(yīng)速率較擴(kuò)散傳質(zhì)速率增加幅度大，結(jié)晶過程通常屬于擴(kuò)散傳質(zhì)控制，小晶體的生長(zhǎng)快于大晶體的生長(zhǎng)。所以，當(dāng)溫度較低時(shí)，主要是大晶體的生長(zhǎng)，晶體越來越大；而當(dāng)溫度較高時(shí)，主要是小晶體的生長(zhǎng)，晶體平均粒徑有所下降。因此，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，制得的硫酸鋇粒徑最大。

圖3 硫酸鋇粒徑、比表面積隨反應(yīng)溫度的變化

2.4 機(jī)理分析

兩種含有相同離子的鹽（或酸、堿）溶于水時(shí)，它們的溶解度都會(huì)降低，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。筆者研究的反應(yīng)體系中發(fā)生式（1）化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)由于反應(yīng)體系加入飽和鹽酸，還會(huì)出現(xiàn)式（2）～（5）過程，其中式（4）過程產(chǎn)生氯離子，由于同離子效應(yīng)式（3）過程氯化鋇的電離平衡向左移動(dòng)，使其溶解度降低，溶液中鋇離子含量較只加純硫酸體系少很多，使反應(yīng)生成沉淀的速率減小，從而降低沉淀物的過飽和度［11］，有利于硫酸鋇晶體的成長(zhǎng)，制得微米級(jí)顆粒的硫酸鋇晶體。

圖 4為未加鹽酸（a）和加鹽酸（b）條件下，在120℃反應(yīng)36 h制得硫酸鋇XRD譜圖。由圖4看出，兩種樣品的衍射峰都與正交晶系BaSO4的（101）（111） （021） （121） （002） （212） 晶 面 衍 射 峰 對(duì) 應(yīng)（JCPDS卡片24-1035）。加鹽酸制備的硫酸鋇較不加鹽酸制備的硫酸鋇各個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度增加，其中（101）（002）晶面衍射峰明顯增強(qiáng)，說明加入鹽酸制得的硫酸鋇各個(gè)晶面都有不同程度的生長(zhǎng)，尤以（101）（002）晶面顯露的比例最多。通過計(jì)算可知，未加鹽酸和加鹽酸XRD譜圖的I101/I002由0.84降低到 0.66，說明（002）晶面的強(qiáng)度大于（101）晶面的強(qiáng)度，晶體沿著極性較弱的（002）晶面方向生長(zhǎng)，同時(shí)說明弱極性的（002）晶面顯露較多，使得硫酸鋇表面的極性減弱，顆粒分散性提高［12］。而且，此時(shí)的硫酸鋇特征峰格外尖銳，強(qiáng)度較不加鹽酸時(shí)大大增加，這也從側(cè)面驗(yàn)證了晶粒的尺寸變大，發(fā)育逐漸完全。與圖5的SEM照片吻合。

圖4 未加鹽酸和加鹽酸制得硫酸鋇XRD譜圖

圖5 未加鹽酸和加鹽酸制得硫酸鋇SEM照片

2.5 適宜條件下制得硫酸鋇的性能

在 m（H2SO4）∶m（HCl）=1∶4、反應(yīng)溫度為 120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為36 h條件下制備硫酸鋇，其粒徑分布見圖6。由圖6看出，硫酸鋇粒徑分布窄，平均粒徑為10.52 μm左右，與圖5的SEM照片基本一致。表1為制備的硫酸鋇主要質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比。由表1看出，硫酸鋇主要質(zhì)量指標(biāo)均滿足GB/T2899—2008《工業(yè)沉淀硫酸鋇》中優(yōu)等品要求。

圖6 硫酸鋇粒徑分布圖

表1 適宜條件下制得硫酸鋇主要質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較

3 結(jié)論

采用硫酸法制備硫酸鋇，加入濃鹽酸后利用同離子效應(yīng)可制得微米級(jí)硫酸鋇粒子，比不加濃鹽酸時(shí)制得的硫酸鋇顆粒粒徑大、分布窄。加入濃鹽酸后晶體沿著極性較弱的（002）晶面方向生長(zhǎng)，使得硫酸鋇表面的極性減弱、顆粒分散性提高。在攪拌反應(yīng)釜中在動(dòng)態(tài)條件下，在 m（H2SO4）∶m（HCl）=1∶4、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為36 h條件下，得到最大粒徑的硫酸鋇顆粒，顆粒平均粒徑為10.52 μm。