硫酸鈣結(jié)疤清洗方法研究

曹彩虹，于增盛，曹戰(zhàn)國

（唐山三友集團有限公司，河北唐山063305）

目前，堿法生產(chǎn)氯化鈣過程中蒸發(fā)器結(jié)疤是國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)普遍存在的現(xiàn)象，然而結(jié)疤的有效清理是世界性難題。結(jié)疤主要出現(xiàn)在蒸發(fā)器列管內(nèi)部，形成過程為鈣液在高溫列管中隨著溫度的變化有物質(zhì)析出，析出物附著在列管內(nèi)壁并發(fā)生結(jié)晶性轉(zhuǎn)變，主要成分為無水硫酸鈣和少量碳酸鈣［1-2］。高溫階段形成的結(jié)疤堅硬、致密，清理異常困難［3］。經(jīng)檢測，結(jié)疤樣品中CaSO4質(zhì)量分數(shù)為94%、CaCO3質(zhì)量分數(shù)為2%、黑色金屬硫化物質(zhì)量分數(shù)為1%、其余為未知物質(zhì)［4］。因此，針對結(jié)疤主要成分CaSO4選擇清洗方案。經(jīng)過查閱資料，選取4種去除結(jié)疤的方法，分別為高壓水清洗法［5］、鹽洗法、EDTA 絡(luò)合法、堿洗法［6-8］。通過實驗研究，對4種清洗結(jié)疤的方法進行比較，以尋求最佳的處理方法。

1 結(jié)疤清洗方法

1.1 高壓水清洗法

目前，清洗結(jié)疤常用的方式為，通過動力裝置使高壓柱塞泵產(chǎn)生高壓水來沖洗結(jié)疤表面，將結(jié)疤一層一層剝離。現(xiàn)場實驗用高壓水壓力為80～100MPa。該方法關(guān)鍵點為出水壓力。通過實驗表明，一方面結(jié)疤緊貼設(shè)備內(nèi)壁，不易剝離；另一方面清洗時間長、費用高、勞動強度大且危險系數(shù)高，清洗效果不理想。

1.2 鹽洗法

該方法原理是，基于硫酸鈣在氯化鈉水溶液中溶解度較大這一特點，利用氯化鈉溶解硫酸鈣［9］。選取不同濃度的NaCl，在15～100℃選取9個溫度點進行溶解實驗，結(jié)果見表1。由表1可知，在30℃時，17.10%的NaCl溶液中，CaSO4·2H2O的溶解度最大為7.7 g/L，折算成CaSO4為6.09 g/L，溶解效率較低。

表1 NaCl和CaSO 互溶情況

以上兩種清洗結(jié)疤的方法清洗過程均存在不足，接下來選用兩種化學清洗方法。考慮到設(shè)備的運行條件，蒸發(fā)器須選用蒙乃爾材質(zhì)，同時增加了金屬腐蝕性實驗，確保清洗后的蒸發(fā)器設(shè)備安全穩(wěn)定運行。

1.3 EDTA絡(luò)合法

該方法原理是，在pH大于10條件下，利用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）與Ca2+絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)較大這一特性，用EDTA快速奪取CaSO4中的Ca2+，兩者生成穩(wěn)定且易溶于水的絡(luò)合物，從而使結(jié)疤溶解［10-11］。該方法關(guān)鍵點：絡(luò)合反應(yīng)、溫度控制、堿性條件。

在單因素條件實驗基礎(chǔ)上，以結(jié)疤的溶解效果為考察指標，以EDTA用量、溶液pH、實驗溫度為影響因素，進行正交實驗。實驗因素及水平見表2，實驗方案及結(jié)果見表3。從表3極差分析可以看出，結(jié)疤溶解效果影響因素由大到小的順序為ABC，最佳方案為A3B2C3，即EDTA用量為0.062 5 g/mL、pH=10、溫度為100℃。

表2 正交實驗因素及水平

表3 正交實驗方案及結(jié)果

為保證清洗后的設(shè)備能夠長期穩(wěn)定運行，進行5組金屬腐蝕性實驗，以檢驗清洗介質(zhì)是否滿足技術(shù)要求（金屬相對損失量小于0.01%），實驗結(jié)果見表4。由表4看出，清洗介質(zhì)造成的金屬相對損失量平均值為0.008 815%。

表4 金屬腐蝕性實驗結(jié)果

1.4 堿洗法

硫酸鈣結(jié)疤雖然結(jié)構(gòu)致密、堅硬，但其溶度積常數(shù)較大。利用其這一弱點，可以采用碳酸鈉溶液處理硫酸鈣結(jié)疤，使其轉(zhuǎn)化成碳酸鈣，然后再用質(zhì)量分數(shù)小于10%的稀鹽酸與碳酸鈣進行復(fù)分解反應(yīng)，這樣一層層將硫酸鈣溶解掉，從而達到清除結(jié)疤的目的［12-13］。該方法關(guān)鍵點：碳酸鈉濃度、溶液pH、溫度、稀鹽酸濃度。

在單因素條件實驗基礎(chǔ)上，以結(jié)疤的溶解效果為考察指標，以碳酸鈉溶液濃度、實驗溫度、稀鹽酸溶液質(zhì)量分數(shù)為影響因素，進行正交實驗。正交實驗因素及水平見表5，實驗方案及結(jié)果見表6。從表6極差分析可以看出，結(jié)疤溶解效果影響因素從大到小的順序為ABC，最佳方案為A2B3C2，即碳酸鈉溶液濃度為2.5 mol/L、實驗溫度為100℃、稀鹽酸質(zhì)量分數(shù)為5%。

表5 正交實驗因素及水平

表6 正交實驗方案及結(jié)果

為保證清洗后的設(shè)備能夠長期穩(wěn)定運行，進行5組金屬腐蝕性實驗，以檢驗清洗介質(zhì)是否滿足技術(shù)要求（金屬相對損失量小于0.01%），實驗結(jié)果見表7。從表7看出，清洗介質(zhì)造成的金屬相對損失量平均值為0.004 57%。

表7 金屬腐蝕性實驗結(jié)果

1.5 EDTA絡(luò)合法與堿洗法實效效果對比

雖然EDTA絡(luò)合法和堿洗法清洗結(jié)疤的效果均可行，但是為了尋求最佳方案，接下來從清洗介質(zhì)的經(jīng)濟性、適用性、金屬腐蝕性3個方面進行對比分析。EDTA價格較高；碳酸鈉試劑價格較低，且集團內(nèi)部可以實現(xiàn)內(nèi)供。同時結(jié)合實驗過程中的金屬損失率進行綜合打分，清洗介質(zhì)的經(jīng)濟性、適用性、金屬腐蝕性分別為1～5分，對比結(jié)果見表8。由表8看出，堿洗法為最佳清理方法。

表8 EDTA絡(luò)合法與堿洗法實效效果對比

2 堿洗法實際應(yīng)用

首先用生產(chǎn)用水沖洗蒸發(fā)器列管內(nèi)殘存的CaCl2、NaCl。將2.5 mol/L的碳酸鈉溶液用循環(huán)泵打入管道中，同時通入壓力為0.5 MPa的蒸汽蒸煮1 h。排出設(shè)備中的碳酸鈉溶液，用生產(chǎn)用水沖洗設(shè)備中殘留的碳酸鈉溶液。加入緩蝕劑以及質(zhì)量分數(shù)為5%的稀鹽酸。用生產(chǎn)用水沖洗設(shè)備中殘留的稀鹽酸。反復(fù)蒸煮、洗滌3次。最后通過目測結(jié)疤的松軟度以及監(jiān)測沖洗水中的酸度來確定洗滌效果。在清洗過程中，清洗介質(zhì)的流速控制在0.15～0.5m/s。結(jié)合硫酸鈣結(jié)疤的性質(zhì)，確定清洗液流速為0.3 m/s。蒸發(fā)器列管結(jié)疤厚度為0.5 mm，反復(fù)清洗3次，99%的硫酸鈣結(jié)疤溶解，總耗時4 h。

采用傳統(tǒng)的高壓水清洗法，年清洗費用約為100萬元。采用堿洗法，由于清洗較為徹底，設(shè)備清洗周期延長，同時堿法清洗中使用的碳酸鈉為公司內(nèi)部落地碳酸鈉、鹽酸為公司內(nèi)部廢鹽酸，所以清洗人工成本和藥劑費用均相對較低，清洗費用僅為幾萬元。而且，堿洗法使生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性、連續(xù)性得到有效提高。