基于溫度調控制備花狀納米氧化鋅及其光催化性能*

黃文藝 ，王崇罡 ，呂曉威，馮 軍 ，程 昊 ，馬藍宇 ，李利軍

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西科技大學，廣西糖資源綠色加工重點實驗室；3.廣西蔗糖產業協同創新中心；4.廣西科技大學，廣西高校糖資源加工重點實驗室）

在半導體材料中ZnO是被研究最多的半導體材料之一。ZnO屬于直接帶隙寬禁帶半導體材料，禁帶寬度在常溫下為3.37 eV，可對紫外光產生響應，能以帶間直接躍遷的方式獲得高效率輻射復合，可作為短波長發光器件材料。而ZnO激子束縛能為60 meV，因此其擁有較高的熱穩定性，即使在高溫下也能實現高效受激輻射，非常有利于制造室溫乃至高溫下工作的高量子效率激光器，是光致發光理想材料。ZnO激子束縛能遠大于ZnSe（20 meV）、GaN（25 meV）等材料，因此在藍紫光器件方面應用比其他半導體更有潛力。控制ZnO尺寸大小和形貌將會極大地影響氧化鋅材料的特性和應用，因此尺寸小、比表面積大的納米氧化鋅是當前研究熱點。

眾所周知，納米材料的形貌對其功能性影響很大［1-9］，納米氧化鋅的形貌也多種多樣，如棒狀［10］、微球狀［11］、啞鈴狀［12］等。納米氧化鋅的形貌決定了其顆粒尺寸、比表面積和孔隙率等參數，這些參數的變化通過改變光催化過程中的界面動力學、熱力學以及電荷運輸性質等，從而影響光催化性能。但是，這些傳統的2D結構雖然在形貌結構上不盡相同，但在光催化性能上卻無明顯差異；相比之下，2D結構花狀納米氧化鋅擁有更為復雜的結構，而復雜的結構可能擁有更大的比表面積，因此在溶液中會有更好的吸附性能，可以更好地吸附溶液中的游離粒子，從而具有更為優異的光催化性能。

李濟琛［13］以氯化鋅和氫氧化鈉為原料，以水為反應介質，在密閉加熱條件下制備了棒狀交叉的花形ZnO納米粒子；Wang［14］在常溫下制備了花狀納米氧化鋅球。但是上述報道未對催化劑的作用進行討論，且未考慮溫度對反應的影響。因此筆者在此基礎上進一步考察了溫度對納米氧化鋅形貌結構的影響，并進一步探索了催化劑檸檬酸鈉的作用，同時對花狀納米氧化鋅生長機理進行了初步探討。

筆者以無水 Zn（Ac）2、檸檬酸鈉、氫氧化鈉為原料，采用沉淀法，探究了不同反應溫度對納米氧化鋅最終結構形貌的影響。利用Zeta電位儀、X射線衍射儀、紫外-可見光譜、場發射掃描電子顯微鏡對所得樣品進行了表征。并以染色劑羅丹明B為模型分子考察了納米氧化鋅的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水 Zn（Ac）2、檸檬酸鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、羅丹明B均為分析純。儀器：HV 04-55場發射掃描電子顯微鏡；Smartlab X射線衍射儀；Nano-ZS90 Zeta電位儀；UV-2102PC紫外-可見分光光度計。

1.2 花狀納米氧化鋅制備

取1.317 g無水醋酸鋅、4.235 g檸檬酸鹽溶于50 mL去離子水中，攪拌至透明。緩慢加入50 mL濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌2 h，反應溫度分別控制為 5、10、15、20、25 ℃。 離心分離，分別用無水乙醇和去離子水交替清洗3次，去除雜質。在60℃干燥12 h，得到白色樣品，備用。

1.3 花狀納米氧化鋅光催化降解羅丹明B實驗

1）LED燈光催化實驗。將0.01 g羅丹明B溶于400 mL去離子水中。取0.05 g花狀納米氧化鋅加入50 mL羅丹明B溶液中；另取50 mL羅丹明B溶液不加入催化劑，作為空白對照。將溶液放置在無光條件下吸附15 min，然后置于LED燈下照射，每2 h取樣一次，檢測其紫外-可見吸收光譜。2）紫外燈光催化實驗，步驟同上。

2 結果與討論

2.1 溫度對花狀納米氧化鋅形貌的影響

溫度對納米材料的形貌結構有較大的影響。從理論上分析，低溫下的化學反應速率較低，使得氧化鋅的三維生長過程受到不同程度的影響。根據化學反應動力學方程速率方程式-dc/dt＝kcAacBb… （式中：a、b為反應物A、B的分級數；k為速率常數，與溫度有關）可知，對于同一反應，溫度升高使反應速率加快，增大了反應速率常數k。由阿累尼烏斯（Arrhenius）經驗公式 k=Ae-Ea/RT（式中：k 為速率常數；R 為摩爾氣體常量8.314；T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子，也稱頻率因子）可知，溫度T與反應速率常數k成正比例關系，該式積分后得到dln k/dT=Ea/RT2，隨著反應溫度升高反應速率加快，晶體成核與擴展速率加快。因此，筆者在5～25℃制備花狀納米氧化鋅，并對其形貌變化進行了考察，以初步探討不同溫度下花狀納米氧化鋅形貌的變化。

圖1為不同溫度制備花狀納米氧化鋅SEM照片。由圖1可知，溫度對氧化鋅形貌結構有較大影響。

花狀納米氧化鋅合成的化學反應式如下［15］：

在反應過程中檸檬酸鈉起到暫時“占位”作用，鋅鹽與檸檬酸鈉先一步發生反應，生成酸和檸檬酸鋅。隨后緩慢加入強堿氫氧化鈉，氫氧化鈉加入后并不是直接與溶液中的鋅離子反應，而是先將“占位”的檸檬酸根替換，隨后再與鋅離子反應生成Zn（OH）42-和 Zn（OH）2［見式（1）（2）］。 而氫氧化鈉是緩慢加入到溶液中的，反應過程進一步延長，反應過程中生成的 Zn（OH）2能夠進一步與氫氧根反應生成 Zn（OH）42-，促進了氧化鋅負極性面以及低表面能的柱面發生反應，反向抑制了正極性面的生長速率，在一定程度上削弱了氧化鋅c軸擇優取向生長。同時Zn（OH）42-在溶液中不能穩定存在，生成ZnO和OH-［見式（4）］。這樣一個分解反應過程可以使溶液中的OH-得到積聚，從而促進第三步［式（3）］反應。在多方協同作用下使得反應過程不再像單純強堿與鋅鹽反應那樣劇烈，延長了反應過程，而c軸方向反應被抑制，側向生長幾乎不受影響，最終得到片層結構氧化鋅。

圖1 不同溫度制備花狀納米氧化鋅SEM照片

從圖1a可知，5℃制備的花狀納米氧化鋅粒子之間黏連性較高，獨立性差，團聚嚴重，雖可初步觀察到類片層結構，但結構不規則，基本為無定型結構；10℃制備的樣品較5℃制備的樣品有更加明顯的分層，但依然為無定型結構，且團聚現象沒有改觀（圖1b）；15℃制備的樣品，已經可以觀察到明顯的層級結構，團聚現象有所改觀，個別顆粒獨立生長，初步有球型生長的趨勢（圖1c）；20℃制備的樣品層級結構明顯，粒子之間較為獨立，粒子尺寸較大，團聚現象有明顯改變，更加接近球型生長（圖1d）；25℃制備的樣品為花狀納米顆粒，粒徑約為1 μm，顆粒大小均一、分散性較好、無團聚現象，每一個“花球”都是由大量片狀氧化鋅構成，相互交叉構成類似于花瓣的結構，使得樣品表面多孔疏松，具有較大比表面積，由此推測有較好的吸附能力（圖1e）。

一般情況下［16-17］，ZnO為典型的極性晶體，其中正極性面是富鋅面、負極性面為富氧面，其生長速率由大到小的順序為正極性面、側面、負極性面，而低溫條件降低了反應速率，抑制了各個界面的生長，生長速度快的正極性面由于表面能高，更易吸附大量OH-而受到屏蔽，同時受低溫影響也就越大，導致正極性面生長速度降低，從而使各晶面的生長速度差別變小，氧化鋅生長逐步轉為片狀、層狀等形貌。圖1中對不同溫度的考察也證實了這一點。

2.2 花狀納米氧化鋅XRD分析

圖2為花狀納米氧化鋅XRD譜圖。由圖2可知， 在 2θ為 31.880、34.410、36.260、47.520、56.700、62.800、66.800、67.900、69.000 °處有衍射峰，分別對應六方晶相 ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（201）（112）晶面，與標準譜圖（PDF79-207）相一致。另外，衍射峰峰型尖銳，與氧化鋅六方纖鋅礦型峰型完全匹配，而且沒有雜峰，說明常溫制備的樣品純度較高，沒有雜質。

圖2 花狀納米氧化鋅XRD譜圖

2.3 花狀納米氧化鋅光催化性能

分別以 LED（60 W）燈、紫外燈（60 W）為光源，以羅丹明B為光降解模型分子，在羅丹明B最大吸收波長處（λ=553 nm）測量其降解前后的吸光度，結果見圖3。由圖3看出，光照12h后，A樣品（空白）未發生變化；B樣品（LED燈）羅丹明B降解率接近100%，說明制備的花狀納米氧化鋅光催化效果較好；C樣品（紫外燈）羅丹明B降解率接近100%。

圖3 花狀納米氧化鋅光催化降解羅丹明B的效果

同時，對花狀納米氧化鋅樣品（以水為分散介質）進行ξ電位測定，其ξ電位為-13.2 eV，說明樣品表面帶負電荷。有學者認為［18-23］，ξ電位或表面電荷量在一定程度上影響了催化劑表面對有機物的吸附，樣品所帶的電荷量越高，其吸附能力越強，其增強了靜電排斥作用，從而不易團聚，在介質中具有更好的分散性，能有效利用的表面積更大，催化活性更好。由其所帶的負電荷推測，可能因其本身的結構缺陷致使納米氧化鋅粒子中有大量的Zn2+空位（或過剩的O2-）而帶有負荷電。在催化過程中，Zn2+空位不僅可以作為吸附、催化的活性中心，同時可以提高光生載流子的分離效率，所以Zn2+空位越多，催化活性就越高，從而表現出較好的催化特性；從過剩O2-的角度講，過剩O2-的存在相當于在ZnO半導體的價帶和導帶之間引入了摻雜能級（DE），由于該能級的存在使ZnO產生光生載流子所需的能量降低，即拓寬了可利用光的波長范圍，而比表面積越大光能利用率越高，在光照條件下與Zn—O鍵結合的羥基和羰基會生成強氧化性·OH自由基和O2-，進一步增強了光催化性能，使其在可見光下的催化活性與紫外燈下的催化能力相近，表現為催化同等濃度下的羅丹明B溶液所需時間相近，在相同時間達到相似的催化效果。由此可知，樣品中的結構缺陷［13-14］及較大的比表面積是其具有較好光催化能力的原因。

3 結論

通過梯度設計反應溫度實驗，考察了在不同反應溫度下納米氧化鋅的結構生長情況，探究了溫度對納米氧化鋅最終形貌的影響；簡單討論了反應過程中催化劑的作用，并以羅丹明B為模型分子檢測了樣品的光催化性能。實驗表明：低溫是一種有效調控產物形貌的手段，通過對不同極性面沉積速率的影響從而達到控制產物形貌的目的，抑制反應活性較大的極性面的反應速率，反向增加了側方生長速率，通過影響氧化鋅c軸擇優取向生長的特性，最終于反應溫度為25℃制得花狀納米氧化鋅球，所得樣品完整均一、分散性好，以LED及紫外燈為光源，均表現出較好的光催化性能。制備的樣品比表面積大，具有一定的吸附能力，推測樣品存在一定的結構缺陷，使得樣品粒子中帶有一定的Zn2+空位或過剩的O2-，從而具有較好的光催化效果。