石灰石粒度和品質對干法脫硫效率的影響

柳成亮，曹 靜，喬秀臣

（1.晉能電力集團有限公司，山西太原032299；2.華東理工大學資源與環境工程學院；3.華東理工常熟研究院有限公司）

循環流化床 （CFB）鍋爐由于具有煤種適應性廣、污染物排放少等優點，在中國得到快速發展。相當一部分CFB鍋爐采用爐內干法脫硫［1-2］結合尾部二次脫硫，實現了煙氣超低排放。CFB鍋爐爐內干法脫硫常用的脫硫劑為石灰石，影響石灰石脫硫的因素有石灰石分解溫度和氣氛、石灰石品質和粒度等，有文獻指出煙氣氣氛下石灰石分解溫度較空氣氣氛下高200℃，適宜的分解溫度是890℃［3］。石灰石脫硫過程從本質上講是氣體與固體之間的反應，在石灰石脫硫過程中二氧化硫氣體與石灰石的反應包含有傳熱、傳質和化學反應過程，具體包括：SO2氣體向脫硫劑表面擴散的過程、SO2氣體在固體顆粒內孔隙表面上進行物理吸附的過程、SO2氣體通過固體顆粒內孔隙進行擴散的過程、SO2氣體與氧化鈣化學反應的過程。所以石灰石粒徑越大，其比表面積越小，脫硫效果則越差［4-5］。小顆粒的石灰石在反應過程中會先發生分解反應再與二氧化硫反應，而大顆粒的石灰石則是分解與脫硫反應同時進行［6］。

對于CFB鍋爐爐內石灰石脫硫過程的研究，很多文獻是把石灰石分解與脫硫過程分開研究，而實際CFB鍋爐脫硫過程中，石灰石的分解與脫硫反應是同時進行的，而且實際煤燃燒過程中還會有體積分數約為10%的水蒸氣產生。因此，筆者利用Catlab反應器，在模擬CFB燃燒氣氛條件下分析了4種石灰石粒徑范圍和4種不同品質的石灰石對脫硫效果的影響，探究石灰石脫硫反應動力學，為CFB爐內干法脫硫提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和原料

儀器：Catlab反應器；N7/H型馬弗爐；AL204型電子天平；LS-300 型篩分機；ARL Advant′X X 射線熒光光譜儀。

原料：選取具有代表性的4種石灰石（見表1）。石灰石1和石灰石2氧化鎂質量分數均小于1%，但石灰石2含有9.34%二氧化硅；石灰石3和石灰石4氧化鎂質量分數分別為5.28%和8.53%，均含有5%二氧化硅。分別將4種石灰石制成4個粒度等級 ：＜0.105 mm、0.105～0.2 mm、0.2～0.9 mm、0.9～2 mm。 模擬煙氣中 CO2、O2、N2、SO2、水蒸氣的體積比為 15∶13.6∶61.2∶0.2∶10，混合氣總流量為 100mL/min。

表1 4種石灰石主要化學組成 %

1.2 實驗方法

先在純CO2氣氛中以20℃/min的升溫速率將石灰石加熱到900℃，而后切換至模擬煙氣氣氛，采用連續通氣法和模擬CFB的循環間歇方法研究石灰石粒徑以及品質對脫硫效率的影響。模擬CFB鍋爐的循環操作方法：石灰石加熱到900℃后與模擬煙氣恒溫10 s反應，然后停止10 s作為一個循環，共計循環30次。石灰石脫硫利用率按式（1）（2）計算。

式中：R為石灰石在脫硫過程中氧化鈣的脫硫反應率，%；m（CaO1）為與二氧化硫發生反應的氧化鈣質量，g；m（CaO）為石灰石中氧化鈣的總質量，g；m（CaSO4）為石灰石與二氧化硫反應后生成硫酸鈣的質量，g；M（CaSO4）為硫酸鈣的摩爾質量，g/mol；M（CaO）為氧化鈣的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 石灰石粒徑和品質對脫硫反應的影響

圖1為石灰石粒徑對脫硫的影響。由圖1看出，各種品質石灰石的脫硫反應速率均隨粒徑的減小而加快，氧化鈣的脫硫反應率隨粒徑的減小而增加。石灰石1和石灰石2的鎂含量較低，當反應時間小于60 min時，單位時間的脫硫效率隨粒徑的減小而增大，反應時間大于60 min后，脫硫效率受粒徑影響的趨勢變緩。這與脫硫劑與SO2反應形成的蜂窩狀CaSO4產物層對SO2的擴散產生阻礙有關［7］。石灰石3和石灰石4鎂含量較高，當反應時間小于30 min時，單位時間的脫硫效率隨粒徑的減小而增大，當反應時間大于30min后，脫硫效率受粒徑影響的趨勢變緩。

圖1 石灰石粒徑對脫硫的影響

石灰石分解生成的多孔氧化鈣與SO2反應形成的CaSO4會包裹在氧化鈣顆粒外表面［8-9］，因CaSO4的摩爾體積比氧化鈣和碳酸鈣的大，故碳酸鈣分解得到氧化鈣過程中殘留的孔隙將被脫硫產物充滿，進而影響脫硫反應的速率。當石灰石中含有碳酸鎂時，由于碳酸鎂具有更低的分解溫度，所以優先形成的MgSO4產物層會阻礙SO2擴散，隨著CaSO4的不斷形成，對SO2擴散的阻礙效果更佳顯著。當石灰石中含有一定量SiO2時，由于SiO2在CFB鍋爐工況溫度下不會與其他組分發生反應，所以SiO2存在的位置均成為氣態SO2的擴散通道，從而有利于更多氧化鈣參與脫硫反應。4種石灰石的氧化鈣脫硫反應率由大到小的順序為石灰石2、石灰石3、石灰石1、石灰石4，但是即使是脫硫反應率最高的石灰石2，其經歷180 min的循環脫硫，最終氧化鈣利用率也僅約為30%。因此，如何破除包裹在脫硫劑顆粒外面的硫酸鹽包裹層，是降低CFB鍋爐Ca、S比以及提高脫硫劑利用效率的關鍵。

石灰石在CFB鍋爐內因磨損、分解釋放二氧化碳等原因都會使顆粒進一步破裂，同時反應溫度和氣體流速等也會對石灰石顆粒尺寸產生影響［10-11］。當石灰石粒徑小于0.105 mm時，初始反應速率較快，達到脫硫穩定時間也短。這是因為石灰石粒徑越小，單位時間內分解產生的氧化鈣越多，氧化鈣比表面積的增大使得二氧化硫與氧化鈣接觸的幾率增大，因此反應速率增大［12］。但是，考慮到鈣的利用效率和CFB工作原理，石灰石顆粒也不宜過細，因為過細的石灰石顆粒容易被帶出CFB爐膛，且不易被分離器捕捉，目前常用的旋風分離器只能分離出大于 75 μm 的顆粒［13］，而小于 75 μm 的顆粒由于不能返回爐膛進行脫硫，從而增加了石灰石消耗，降低了鈣的總利用效率。

2.2 石灰石脫硫動力學

非催化氣固反應應用最多的動力學研究模型是縮核模型［14］，它適用于反應產物形成的灰層覆蓋在未反應固體核上的反應情形。縮核模型將反應過程分成以下幾個步驟：1）氣體經過氣膜擴散到顆粒外表面；2）氣體經過產物層在顆粒內部擴散到未反應層的表面；3）在未反應層表面的氣體與脫硫劑發生反應。由于固體反應界面的推移速度遠小于氣體的擴散速度，故采用擬穩態建立微分方程：

式中：D為氣體在產物層的擴散系數，cm2/s；CA為氣體濃度，mol/cm3；R 為反應半徑，m。

反應氣體從氣體主相擴散至反應界面的過程，可用式（4）～（6）表示：

式中：v1為氣體在氣膜中的擴散速率，mol/s；v2為氣體在產物層的擴散速率，mol/s；v3為氣體的反應速率，mol/s；kg為氣膜阻力系數，cm/s；K 為化學反應速率常數，cm/s；CAO、CAP、CAC分別為反應氣體在氣體主相、顆粒表面以及顆粒反應界面處的濃度，mol/cm3；RP、RC分別為顆粒和未反應核的半徑，cm。

根據擬穩態假設則有：

根據式（3）～（7），可以得到縮核反應微分方程：

式中：t為反應時間，s；ρP為脫硫劑顆粒單位體積中固體反應物的物質的量，mol/cm3；hD為擴散層厚度。

根據邊界條件，t=0：RC=RP，定義轉換率：

一般認為，縮核反應主要受氣膜擴散、產物層擴散以及化學反應過程共同控制。對式（8）進行積分，可以將其中某一個控制過程作為主要的控制步驟，同時忽略其他控制步驟，則可以推導出3種控制步驟的數學模型。

1）氣膜擴散控制過程：

對于氣膜擴散控制過程，在相同轉化率條件下，其化學反應時間t與氣膜擴散阻力系數kg成反比，與顆粒粒徑RP成正比。

2）固體產物層擴散控制過程：

對于產物層擴散控制過程，在相同轉化率條件下，其化學反應時間t與產物層擴散系數D成反比，與顆粒粒徑RP的平方成正比。

3）化學反應控制過程：

分別利用固體產物層控制模型1-3（1-x）2/3+2（1-x）與化學反應控制模型 1-（1-x）1/3對 4 個粒度等級的石灰石1脫硫反應結果（見圖2）和細度小于0.105 mm等級的4種石灰石的脫硫反應結果進行擬合（見圖 3）。

圖3 石灰石品質影響的擬合結果

結果顯示，無論是不同粒度的石灰石1還是粒度＜0.105 mm的4種石灰石，其氣固脫離反應過程均可用固體產物層擴散控制模型實現良好擬合（圖2a和圖3a），各個反應過程擬合的均方差都大于0.99。而化學反應控制模型對于各種脫硫反應過程的線性擬合效果均較固體產物層控制模型差（圖2b和圖3b），而且擬合的均方差隨顆粒尺寸與石灰石品質變化而不同（見表2）。由此可見，石灰石脫硫過程中主要受固體產物層擴散控制，而氣固化學反應相較產物層擴散速率快。相同反應條件下，石灰石粒徑越大，形成的產物層越厚，氣體在其中的擴散越困難，在循環流化床燃燒條件下，導致石灰石無法有效參與脫硫反應而被帶入飛灰或底渣，從而造成石灰石利用率降低及工藝控制Ca、S比高等弊端，也使灰渣中含有較多未反應的氧化鈣組分。

表2 模型方程擬合結果

3 結論

1）相同反應條件，石灰石粒徑越小脫硫反應速率越快，達到脫硫反應穩定時間也越短。2）石灰石中含有移動量的二氧化硅有利于其脫硫反應，二氧化硅含量越高脫硫反應速率越快，達到脫硫反應穩定時間也越短。3）石灰石脫硫過程符合固體產物層擴散控制的縮核模型。4）為降低循環流化床的Ca、S比，宜控制較小的石灰石粒徑。