Li1-xBi4+xTi4O15薄膜制備與表征*

孟靖華，楊麗清，焦斌權

（1.重慶大學城市科技學院、土木工程學院，重慶402167；2.重慶大學城市科技學院、電氣學院；3.重慶大學資源及環境科學學院）

鉍層狀鈣鈦礦結構材料的通式一般表示為（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-，其中 A 是由配位數為 12 的Bi3+、Sr2+、K+等陽離子構成，B 是由配位數為 6 的Fe3+、Ti4+、Nb5+等陽離子構成，（Bi2O2）2+層狀結構與（Am-1BmO3m+1）2-類鈣鈦礦結構交錯排列可增加其鐵電性［1-4］。由于該類材料具有較好的介電性能與較佳的抗疲勞性能，使其在非揮發性鐵電隨機存儲器的制作中有著巨大的應用潛力［5-8］。SrBi4Ti4O15是一種典型的鉍層狀鈣鈦礦結構鐵電材料［9-11］，有著較好的鐵電性能與較大的剩余極化強度。近年來堿金屬元素與Bi元素共摻雜方式成為該材料的研究熱點［12-15］，常見摻雜方式有Na-Bi與K-Bi，而Li-Bi摻雜極為少見［12］。所以筆者將以Li-Bi摻雜的方式來制備Li1-xBi4+xTi4O15系列薄膜，并對其微觀結構、鐵電性能、介電性能及漏電特性進行分析。

1 實驗部分

1.1 薄膜的制備

Li1-xBi4+xTi4O15系列薄膜（x=0.3、0.4、0.5、0.6）及其電容結構制備如下：

1）前驅物溶液配制：首先，按相應化學計量比稱取適量硝酸鋰［LiNO3，AR，質量分數≥99.0%］和硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O，AR，質量分數≥99.0%］，完全溶于特定比例的乙二醇甲醚［C3H8O2，AR，質量分數≥99.0%］和乙酰丙酮［C5H8O2，AR，質量分數≥99.0%］中，其中硝酸鉍須過量10%（質量分數）,以彌補Bi離子因高溫揮發所留下的空缺位置；然后，加入二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液［C16H28O6Ti，質量分數為75%］，放置在加熱攪拌器上攪拌并加熱，待溶液完全混合后即可得到澄清的前驅物溶液。

2）薄膜旋鍍：首先，用前端裝有孔徑為0.1 μm過濾器的針筒吸取適量的前驅物溶液滴在LiNiO3/SiO2/Si基板上；其次，在加熱板上先后以200℃持溫5 min、400℃持溫5 min進行兩階段烘烤以去除有機殘留物；最后，在氮氣氣氛中以600℃持溫30 min進行退火處理。

3）電容結構制作：首先，利用銅網定義出上電極面積后放入真空腔中以射頻磁控濺鍍法鍍制Pt上電極；其次，為使上電極與薄膜之間結合效果良好，并彌補濺鍍上電極過程中產生的氧缺陷，鍍制完成后須在大氣環境下以500℃退火處理10 min。

1.2 薄膜表征

利用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的晶體結構；利用JSM-6380LA型掃描電鏡（SEM）觀測薄膜的表面形貌；利用 TF-Analyzer 2000型鐵電綜合測試系統測量薄膜的鐵電特性與漏電流特性；利用HP4284A型精密LCR測試儀探討薄膜的介電特性。

2 結果與討論

圖1為Li1-xBi4+xTi4O15薄膜XRD譜圖。由圖1看出，所有衍射峰中（119）晶面衍射峰強度最大，表明該系列薄膜是沿（119）晶面擇優生長的，且無二次相產生，亦即在氮氣氣氛中以600℃退火處理30 min可成功制備出單一相的Li1-xBi4+xTi4O15鐵電薄膜。此外，由圖1還可發現，x為0.5時所得薄膜的衍射峰群皆比其他薄膜的衍射峰群尖銳，故可知在該系列薄膜中Li0.5Bi4.5Ti4O15薄膜的結晶效果最好。

圖1 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜XRD譜圖

圖2為Li1-xBi4+xTi4O15薄膜SEM照片。由圖2可明顯觀察到x為0.3和0.4時所得薄膜的晶粒尺寸略大于另外兩種薄膜的晶粒尺寸，且晶界比較明顯，但x為0.3時晶粒有聚集現象；x為0.6時薄膜的晶粒聚集現象尤為嚴重，而x為0.5時在薄膜表面則能形成一顆顆獨立的晶粒。故可知Li與Bi的比例會嚴重影響該系列薄膜的表面能（晶界是否明顯），但對其晶粒尺寸的影響比較微弱。

圖2 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜SEM照片

表1為外加電壓為10 V時測得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜剩余極化強度（2Pr）與矯頑場（2Ec）。 由表 1 可知，x 為 0.3 時剩余極化強度（2Pr=56.0 μC/cm2）雖較大，但其矯頑場（2Ec=217.8 kV/cm）也最大；x為0.4時矯頑場（2Ec=135.2 kV/cm）最小，但其剩余極化強度（2Pr=45.7 μC/cm2）也最小；x 為 0.5 時剩余極化強度（2Pr=53.5 μC/cm2）相對較大，其矯頑場（2Ec=144.2kV/cm）相對較小；x為0.6時剩余極化強度（2Pr=58.6 μC/cm2）最大，但其矯頑場（2Ec=198.4 kV/cm）較大。由此可知，該系列中Li0.5Bi4.5Ti4O15薄膜在氮氣氣氛中以600℃持溫30 min退火處理后所得鐵電性能相對最佳。

表1 外加電壓為10 V時測得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜剩余極化強度和矯頑場

圖3為外加電壓為10 V時測得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜電滯回線。由圖3看出，x為0.3與0.6時所得薄膜的電滯回線沒有明顯偏移現象，x為0.4時電滯回線向正電場方向偏移，而x為0.5時則向負電場方向偏移。由此可知，通過調控Li與Bi的比例可降低Bi原子與Ti原子的空位累積程度，從而改善電滯回線的偏移情形。

圖 3 外加電壓為10V時測得Li1-xBi4+xTi4O15薄膜電滯回線

圖4為Li1-xBi4+xTi4O15薄膜介電常數（a）與介電損失（b）隨頻率（tan δ）的變化。 由圖 4a 可以發現，所有薄膜的介電常數均隨頻率的增加而呈現逐漸減小的趨勢，其中x為0.3與0.5時介電常數隨頻率的增加而快速減小；在相同測量頻率下，x為0.4時介電常數最小，x為0.6時介電常數相對于x為0.4時有微幅增大，而x為0.3與0.5時介電常數最大且相差不大。當頻率為1×106Hz時，x為0.3與0.5時介電常數可達80～100，x為0.6時約為64.9，而x為0.4時僅約為37.1。由圖4b可以看出，x為0.3與0.5時薄膜的介電損失隨頻率的增加呈現先增后減的規律；x為0.4時介電損失開始時基本保持不變，當頻率大于1×105Hz后隨頻率的增加而增大；x為0.6時介電損失隨頻率的增加一直在減小。總體而言，該系列薄膜的介電常數介于 37～100，但其介電損失（0.7～1.0）相對偏高。

圖4 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜介電常數（a）與介電損失（b）隨頻率的變化

圖5為Li1-xBi4+xTi4O15薄膜漏電流隨外加電壓的變化。由圖5可以明顯看出，所有薄膜的漏電流均隨外加電壓的增加而逐漸增大，其中x為0.3與0.4時漏電流增大較為劇烈，x為0.5與0.6時漏電流增大相對比較緩和。當外加電壓為10V時，x為0.3時漏電流最大，約為1.38×10-4A；x為0.4時薄膜的漏電流雖有減小，但相對而言還是比較大，約為3.41×10-5A；x為0.6時漏電流大幅降至約為4.79×10-6A；x為0.5時漏電流最小，約為3.88×10-6A。由此可知，少量Bi的受體摻雜對薄膜的漏電流極為不利，但過量Bi的受體摻雜則對薄膜的漏電流無顯著影響。

圖5 Li1-xBi4+xTi4O15薄膜漏電流隨外加電壓的變化

3 結論

在LiNO3/SiO2/Si基板上鍍制了Li1-xBi4+xTi4O15薄膜，并分析了該系列薄膜的微觀結構、鐵電、介電及漏電流等特性。XRD分析表明該系列薄膜均為單一相結構，其中x為0.5時薄膜的結晶性最佳。SEM觀測表明x為0.3、0.4、0.6時薄膜表面的晶粒有不同程度的聚集，而x為0.5時則能形成一顆顆獨立的晶粒。鐵電測量結果表示x為0.5時薄膜的剩余極化強度（2Pr=53.5 μC/cm2）較大，且其矯頑場（2Ec=144.2 kV/cm）較小，相對而言其鐵電性能是該系列薄膜中最好的。介電分析揭示所有薄膜的介電常數均隨頻率的增加而逐漸減小，在相同頻率下x為0.3與0.5時介電常數最大，頻率為1×106Hz時可達80～100。漏電流檢測結果說明所有薄膜的漏電流均隨外壓的增加而增大，在相同電壓下x為0.5時漏電流最小，外加電壓為10 V時其漏電流只有3.88×10-6A。