鋰電池負(fù)極材料的制備與性能研究*

翟秀軍，左永濤，金學(xué)東

（1.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，天津300350；2.天津工業(yè)大學(xué)）

隨著中國手機(jī)、筆記本和新能源汽車等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，鋰電池產(chǎn)業(yè)也迎來了快速發(fā)展的機(jī)遇，其中作為鋰電池產(chǎn)業(yè)中游的核心環(huán)節(jié)——負(fù)極材料，在提高電池容量以及循環(huán)性能方面起到了至關(guān)重要的作用［1］。根據(jù)2017年中國電池負(fù)極材料的統(tǒng)計分析結(jié)果表明，中國電池負(fù)極材料的產(chǎn)量已高達(dá)11萬t，同比增長23%，且市場前景非常樂觀，這主要是由于鋰離子電池具有高容量、低消耗、體積小、內(nèi)阻小和循環(huán)次數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)［1］。然而，鋰電池負(fù)極材料還存在一些技術(shù)瓶頸，如：電池負(fù)極材料可逆容量較小、循環(huán)性能較差等問題還沒有解決［2］。筆者嘗試采用混合溶劑熱的方法制備中空Fe3O4微球，并考察溶劑對鋰電池負(fù)極材料Fe3O4微球微觀形貌和電化學(xué)性能的影響，以期為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙二醇（優(yōu)級純），二乙二醇（分析純），聚乙二醇（分析純），六水氯化鐵（優(yōu)級純），無水乙酸鈉（優(yōu)級純），乙炔黑（優(yōu)級純），聚四氟乙烯（分析純），鋰片（電池級）。

1.2 制備方法

25 mL二乙二醇溶液，記為A溶液。1.6 g聚乙二醇、4 g無水乙酸鈉、25 mL乙二醇組成的混合溶液，記為B溶液。將1.4 g六水氯化鐵分別與A溶液、B溶液以及A-B混合溶液混合攪拌0.5 h，分別在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行220℃/18 h保溫處理，空冷至室溫后離心分離，使用酒精溶液洗滌，置于真空干燥箱中進(jìn)行85℃/10 h干燥處理，得到Fe3O4微球。

以乙炔黑為導(dǎo)電劑、聚四氟乙烯為黏結(jié)劑，與鐵基電極材料以15∶15∶75的質(zhì)量比混合攪拌，制備直徑為6 mm的圓極片，并在98℃真空條件下干燥處理。組裝模擬電池：電解液為0.8 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯（體積比為 1∶1）］溶液，金屬鋰為正極、圓極片為負(fù)極，在充滿高純Ar（99.9%）的干燥手套箱中組裝成模擬電池。

1.3 測試與表征

采用Nova NanoSEM 450超高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用Empyrean銳影X射線衍射系統(tǒng)（XRD）對材料的物相組成進(jìn)行分析；采用JEOL 2010型透射電子顯微鏡（TEM）和JEM-2100F場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用LAND-CT2001D電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗譜測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為分別采用A溶液、A-B混合溶液、B溶液制備Fe3O4微球SEM照片。由圖1看出，采用A溶液時，得到由尺寸約為35 nm的初級Fe3O4納米晶團(tuán)聚在一起形成的Fe3O4實(shí)心微球（記為S-Fe3O4）；采用A-B混合溶液時，得到由初級Fe3O4納米晶團(tuán)聚在一起形成的Fe3O4空心微球（記為H-Fe3O4）；采用B溶液時，得到由尺寸為30～40 nm的Fe3O4納米晶團(tuán)聚體，團(tuán)聚體并沒有形成微球，而是形成了較為松散的不規(guī)則形狀。綜合而言，采用A溶液和A-B混合溶液可以制備出Fe3O4微球，前者為實(shí)心、后者為中空，而采用B溶液不能制備出圓整度較高的Fe3O4微球。

圖1 不同溶液制備Fe3O4微球SEM照片

圖2為采用A-B混合溶液制備H-Fe3O4微球XRD 譜圖。 從圖 2 可見，微球在（111）（220）（311）（400）（511）（440）晶面的衍射峰與 PDF#65-3107 中具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的Fe3O4相應(yīng)角度的衍射峰保持一致，表明該方法實(shí)現(xiàn)了H-Fe3O4微球的制備，且可以發(fā)現(xiàn)不同晶面的衍射峰峰型較為尖銳，表明樣品結(jié)晶度較好［3］。

圖2 A-B混合溶劑熱法制備H-Fe3O4微球XRD譜圖

圖3為采用A-B混合溶液制備H-Fe3O4微球TEM照片。由圖3看出，H-Fe3O4微球尺寸分布較為均勻，圓整度較高，尺寸約為450 nm，高倍下可見HFe3O4微球具有中空特征。從單個H-Fe3O4微球HRTEM照片可見，微球內(nèi)部的中空空間與外部是相通的，這種中空結(jié)構(gòu)可以具有較好的儲鋰性能，且晶體之間的間隙可以成為鋰離子的傳輸通道，從而作為理想的鋰電池負(fù)極材料。此外，從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，單個微球的晶格間距為0.25 nm，與fcc結(jié)構(gòu)Fe3O4（311）晶面間距保持一致，進(jìn)一步確定形成的微球?yàn)?fcc 結(jié)構(gòu) Fe3O4［4］。

圖3 H-Fe3O4微球TEM照片

圖4為實(shí)心和中空Fe3O4微球作為負(fù)極組裝成雙電極電池前三周循環(huán)伏安曲線，電壓窗口為0～3 V、掃描速率為0.1 mV/s。對于中空Fe3O4微球，第一次循環(huán)中出現(xiàn)了一個強(qiáng)還原峰（在0.6 V附近），這主要是由于Fe3+或者Fe2+還原成Fe0，并與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)形成SEI薄膜的緣故［5］，此外在1.7 V時還可見一個寬的氧化峰，這主要是由于Fe0可逆氧化成Fe3+或者Fe2+的緣故；隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)伏安曲線在0.7 V和1.8 V左右分別出現(xiàn)一個還原峰和氧化峰，分別對應(yīng)鋰離子的嵌入和脫出過程［6］。與此同時，電化學(xué)性能測試過程中形成的SEI薄膜會在第一次充放電過程中發(fā)生不可逆反應(yīng)，從而使得第二周循環(huán)過程中的峰強(qiáng)度發(fā)生了顯著下降。對比分析實(shí)心Fe3O4微球，前三周循環(huán)電化學(xué)性能測試過程中，中空Fe3O4微球的峰強(qiáng)度和峰面積變化不大，由此可見中空Fe3O4微球?qū)τ诜€(wěn)定鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能更為突出。

圖 4 S-Fe3O4微球（a）和 H-Fe3O4微球（b）前三周循環(huán)伏安曲線

圖5為中空Fe3O4微球作為負(fù)極組裝成雙電極電池前三周充放電曲線，電流為0.1C、電壓窗口為0～3 V。在第一個放電階段就可以看到曲線中存在一個0.7～0.05 V的電壓平臺，而在第一次循環(huán)后，這個平臺逐漸演變成向下傾斜的曲線，這是Fe3O4微球充放電曲線的典型特征。中空Fe3O4微球首次充電比容量為1 305 mA·h/g、放電比容量為929 mA·h/g，而 Fe3O4理論比容量僅為 927 mA·h/g［7］，由此可見采用A-B混合溶液熱法制備H-Fe3O4微球的充放電比容量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Fe3O4的理論比容量，究其原因主要與負(fù)極材料中SEI薄膜的形成以及H-Fe3O4微球的中空結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 H-Fe3O4微球前三周充放電曲線

圖6為電流密度為100 mA/cm2條件下實(shí)心和中空Fe3O4微球作為負(fù)極組裝成雙電極電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖。對于實(shí)心Fe3O4微球，循環(huán)50次時，可逆比容量降低至61 mA·h/g；對于中空Fe3O4微球，循環(huán)50次時，可逆比容量達(dá)到454 mA·h/g。從循環(huán)50次的容量保持率來看，實(shí)心和中空Fe3O4微球的容量保持率分別為6.5%和47%。通過對比分析可見，中空Fe3O4微球可以提升電池負(fù)極材料的容量保持率，即具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 S-Fe3O4微球和H-Fe3O4微球循環(huán)穩(wěn)定性圖

圖 7 充放電循環(huán)5周后S-Fe3O4微球和H-Fe3O4微球Nyquist譜圖

圖7為頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz條件下實(shí)心和中空Fe3O4微球作為負(fù)極組裝成雙電極電池的Nyquist曲線。從圖7可見，Nyquist譜圖中高頻區(qū)可見半圓形態(tài)，而低頻區(qū)則呈現(xiàn)直線形態(tài)，前者表示電荷轉(zhuǎn)移引起的阻抗，后者表示W(wǎng)arburg阻抗，其中Nyquist譜圖中高頻區(qū)半圓直徑主要與鋰離子在電極中的擴(kuò)散有關(guān)［8］。如果S-Fe3O4微球在高頻區(qū)半圓直徑大于H-Fe3O4微球，則表示后者具有更小電阻，從而有利于提高鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1）采用A溶液和A-B混合溶液可以制備出Fe3O4微球，前者為實(shí)心、后者為中空，而采用B溶液不能制備出圓整度較高的Fe3O4微球。2）H-Fe3O4微球的尺寸分布較為均勻，圓整度較高，尺寸約為450 nm，具有中空特征，單個微球的晶格間距為0.25 nm，與面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4（311）晶面間距保持一致。3）采用A-B混合溶液熱法制備的H-Fe3O4微球的充放電比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Fe3O4理論比容量；從循環(huán)50次的容量保持率來看，實(shí)心和中空Fe3O4微球的容量保持率分別為6.5%和47%。