前驅體預處理及鹵化銨添加劑對α-氧化鋁微粉顆粒形貌的影響*

孫春暉，朱玲玲，李 賽，劉洛強，陳留剛，葉國田

（鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450001）

α-Al2O3是一種重要的無機非金屬材料，具有高強度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫及耐磨性好［1-3］等一系列優越性能，被廣泛應用于耐火材料、陶瓷材料、耐磨材料、冶金、化工及電子工業等領域。其中，耐火材料［4-5］是α-Al2O3最重要的應用領域之一，每年約有80%的工業α-Al2O3被用作生產各種不同用途的耐火材料。

目前，中國耐火材料工業使用的α-Al2O3微粉是將工業Al（OH）3在1 100℃以上的高溫下煅燒后研磨所得。Al（OH）3前驅體在高溫煅燒過程中物相及形貌演變的研究結果表明［5-6］：α-Al2O3微粉的形貌和顆粒尺寸與其前驅體的形貌和顆粒尺寸密切相關。例如，Gao 等［7］研究顯示，在 200～1 200 ℃熱處理過程中，不同相變產物的原晶保持了原三水鋁石的六方柱狀形貌，顆粒形貌也基本不變，只有球形團聚體顆粒輪廓有少許變化。此外，Al（OH）3前驅體轉變為α-Al2O3微粉存在較大的體積收縮，且Al（OH）3前驅體經高溫煅燒所得終態α-Al2O3微粉為顆粒尺寸為 10～30 μm 的蠕蟲狀聚集體［6，8］。 上述聚集體經過研磨后，蠕蟲狀結構被打碎，所得粉體用于耐火材料、陶瓷等領域。由于所得α-Al2O3聚集體顆粒尺寸很大，且硬度較高（莫氏硬度為9），機械研磨能耗較大，需要較高的能量才能打破聚集體蠕蟲狀結構，在如此強大的外力作用下，所得α-Al2O3微粉的形貌受到不同程度的破壞，難以獲得粒度均勻且形貌規則的α-Al2O3微粉。

近年來，有關α-Al2O3微粉的研究，科研工作者圍繞前驅體研磨和礦化劑做了大量工作［8-12］。機械研磨和礦化劑可有效提高體系反應活性從而降低相變溫度的作用已經達成共識，但是機械研磨和礦化劑對氧化鋁微粉形貌的影響及作用機制尚需進一步研究。例如，胡繼林等［10］研究了球磨時間對氧化鋁微粉粒度的影響；Kim 等［11］研究了AlF3的濃度對六角片狀 α-Al2O3顆粒制備的影響；Miao 等［12］認為 NH4F 添加劑能夠使α-Al2O3顆粒呈現片狀形貌，而同時添加3.2%（質量分數）納米SiO2能使片狀形貌的厚度變薄。

為進一步系統研究鹵化物添加劑對α-Al2O3微粉形貌的影響，筆者以工業氫氧化鋁為原料，采用先輕燒再球磨的前驅體預處理方式，結合NH4F和NH4Cl添加劑，考察了前驅體預處理與鹵化銨共同作用以及單一添加劑和復合添加對制備α-Al2O3微粉形貌演變規律的影響。

1 實驗部分

1.1 α-Al2O3微粉制備

實驗以市售長城工業氫氧化鋁為原料。首先，取適量氫氧化鋁放置在坩堝中，以一定的升溫速率在650℃輕燒3 h；然后轉移到氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇為研磨介質，采用濕法球磨在ND-7型行星式球磨機中研磨3 h，球料質量比為15∶1，轉速為240 r/min；研磨后的物料經抽濾，在鼓風干燥箱中于80℃干燥24 h；將預處理的前驅體在1 400℃煅燒2 h。另外，向預處理的前驅體中分別添加1%NH4F、1%NH4Cl以及0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復合物，研磨均勻后的物料在1 400℃煅燒2 h。

1.2 α-Al2O3微粉表征

預處理前后的前驅體以及經1 400℃煅燒所得樣品的物相采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定；預處理前后的前驅體以及經1 400℃煅燒所得樣品的微觀形貌采用JSM-7500F型冷場發射掃描電鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 前驅體物相組成及顯微結構

圖1為氫氧化鋁XRD譜圖。從圖1看出，未處理的原料為純相三水鋁石（JCPDS卡片：74-1775）。圖2為氫氧化鋁SEM照片。從圖2看出，氫氧化鋁呈類球狀，大部分顆粒粒徑約為50 μm，最大粒徑約為100 μm，并夾雜少許碎顆粒；每個類球狀的團聚體由許多厚片狀的顆粒組成（圖2b、c）；在圖2d中可以清晰看到厚片狀顆粒的不規則邊緣，片層之間有裂紋。

圖1 氫氧化鋁XRD譜圖

圖2 氫氧化鋁SEM照片

2.2 輕燒及球磨預處理樣品物相和顯微結構

圖3為氫氧化鋁經650℃輕燒再經球磨所得樣品XRD譜圖。從圖3看出，樣品在19.35、31.45、37.59、39.42、45.63、60.98、67.10 °處分 別 出現歸 屬于 γ-Al2O3（JCPDS 卡 片 ：10-0425）的 （111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面的衍射峰，與此同時樣品XRD譜圖中還出現了微弱的κ-Al2O3衍射峰。上述結果表明：氫氧化鋁經輕燒再經球磨預處理，所得樣品主要由γ-Al2O3相和少量κ-Al2O3過渡相組成。

圖3 氫氧化鋁經650℃輕燒再經球磨所得樣品XRD譜圖

前驅體經輕燒再經球磨預處理，不僅改變了物相組成，更改變了微觀形貌。圖4為氫氧化鋁經650℃輕燒再經球磨所得樣品SEM照片。從圖4a看出，經輕燒再經球磨的樣品由不規則片狀顆粒組成，存在大量顆粒尺寸小于1 μm的小顆粒；從圖4b看出，片狀顆粒邊緣極不規則，并且吸附大量小的顆粒。

圖4 氫氧化鋁經650℃輕燒再經球磨所得樣品SEM照片

結合文獻報道，氫氧化鋁經650℃輕燒，脫去全部物理吸附水以及部分化學吸附水［13］，由于內應力作用，類球狀聚集體收縮、裂紋增多；之后，再經球磨，進一步降低了顆粒尺寸，從而增加了體系的活化能，這些機械活化能以晶面能、表面能和晶格畸變能等形式存在，體系的不穩定性增強，而且顆粒的細化使得添加劑與物料的接觸更加充分，有利于增強鹵化物添加劑在α-Al2O3微粉制備中的作用。

2.3 添加劑對α-Al2O3微粉顆粒形貌的影響

圖5為預處理的前驅體添加不同種類的添加劑在1 400℃煅燒2 h所得樣品XRD譜圖。從圖5看到，4 種不同條件處理的樣品，在 25.56、35.14、37.78、43.34、52.594、57.54、61.28、66.52、68.20、76.90 °處分別出現歸屬于 α-Al2O3的 （012）（104）（110）（113）（024）（116）（018）（214）（300）（1010）晶面的衍射峰。這表明預處理的前驅體、預處理的前驅體添加1%NH4F、預處理的前驅體添加1%NH4Cl、預處理的前驅體添加0.5%NH4F和0.5%NH4Cl，經1 400℃煅燒2 h，全部轉變為純相 α-Al2O3。

圖5 預處理的前驅體添加不同種類添加劑在1 400℃煅燒2 h所得樣品XRD譜圖

圖6為預處理的前驅體添加不同種類的添加劑經1 400℃煅燒2 h所得樣品SEM照片。從圖6a看出，高溫煅燒氫氧化鋁時所出現的典型蠕蟲狀空間網絡結構得到部分抑制；所得α-Al2O3初始晶粒尺寸在0.5 μm以下，部分晶粒在小范圍內黏結形成不規則聚集體，但聚集體尺寸小于10 μm，絕大部分α-Al2O3顆粒在5 μm以下。上述現象表明，在沒有添加劑的情況下，制備α-Al2O3的形貌與預處理后前驅體的形貌密切相關。在該條件下，α-Al2O3的成核與生長主要遵循均相成核和固相傳質為主導的晶體生長機制，固相傳質的必要條件是晶粒間能相互接觸。前驅體預處理后所得γ-Al2O3呈不規則片狀結構，且大部分顆粒尺寸已經全部細化至1 μm以下，僅顆粒黏結部位以及顆粒內部的小晶粒接觸比較緊密。因此，在溫度繼續升高到1 400℃的過程中，小顆粒內部形成的α-Al2O3晶核逐漸長大、相互靠近，并在固相擴散機制的作用下逐步聚集生長；而物料中距離較遠的小顆粒之間不能發生固相擴散，從而部分抑制了α-Al2O3晶粒間頸向聚集生長導致的典型蠕蟲狀空間網絡結構的生成。

圖6 預處理的前驅體添加不同種類添加劑在1 400℃煅燒2 h所得樣品SEM照片

從圖6b看出，預處理的前驅體添加1%NH4F后，所得α-Al2O3呈片狀，大部分顆粒尺寸在1 μm左右，最大顆粒尺寸約為3 μm，大顆粒周圍夾雜少量小顆粒，但是α-Al2O3顆粒的片狀形貌并不規整，粒度分布也不均勻。

從圖6c看出，預處理的前驅體添加1%NH4Cl后，所得α-Al2O3顆粒的形貌與未添加任何添加劑時類似（圖6a），僅在顆粒內部出現局部黏連和聚集，但初始晶粒尺寸降低且粒度更加均勻。

NH4F及NH4Cl與Al2O3的反應過程可用如下反應方程式表示（R代表F-1或Cl-1）：

從圖6d看出，α-Al2O3顆粒呈現圓餅狀形貌，大部分顆粒粒度在1 μm左右。與圖6b和圖6c相比看出，0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復合添加劑明顯減弱了晶粒橫向以及縱向生長的差異性，從而呈現出圓餅狀形貌。

上述結果表明，添加劑的種類及加入方式對高溫煅燒法制備α-Al2O3微粉的顆粒形貌具有重要影響。當體系中分別加入 1%NH4F、1%NH4Cl以及0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復合添加劑時，鹵化物添加劑與預處理的前驅體在高溫煅燒過程中產生AlOF或AlOCl等中間氣相化合物，在氣相傳質過程中，氧化鋁不同的晶面對不同的氣相中間產物吸附能力差別很大。AlOF會優先在α-Al2O3的{1010}晶面族所屬晶面沉積，而且α-Al2O3在［0001］晶向的生長受到抑制，從而使晶體呈現片狀形貌［14］。而AlOCl對于沉積晶面的選擇性不明顯，不過NH4Cl的加入增加了氣相中氧化鋁的含量，氣相傳質在α-Al2O3生長過程中發揮一定的作用，部分抑制了顆粒間的頸縮現象，從而使顆粒初始晶粒尺寸降低且粒度分布更加均勻；但是大部分α-Al2O3的一次晶體生長屬于固相傳質，在上述混合控制作用下，生成的 α-Al2O3部分微晶分散，部分則團聚結合［15］。 當加入0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復合添加劑時，在上述機制的共同作用下，NH4F對晶體［0001］晶向生長的抑制作用減弱，結合NH4Cl對類球狀晶粒生長的促進作用，使得α-Al2O3晶體橫向以及縱向生長的差異性降低，顆粒呈現規則的圓餅狀。

3 結論

通過對工業氫氧化鋁前驅體經輕燒再經球磨預處理，抑制了高溫煅燒過程中α-Al2O3蠕蟲狀結構的形成；并進一步引入 1%NH4F、1%NH4Cl以及0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復合添加劑，對比了不同添加劑存在時物質傳遞過程的差異及其對α-Al2O3形貌的影響；在此基礎上，制備出一次晶粒發育良好的圓餅狀α-Al2O3。前驅體經輕燒再經球磨的預處理過程，將顆粒尺寸分布在50～100 μm的工業氫氧化鋁轉變成顆粒尺寸為10 μm以下的γ-Al2O3，在高溫煅燒過程中距離比較遠的顆粒之間不能發生固相擴散，從而部分抑制了α-Al2O3晶粒間的頸向聚集生長導致的典型蠕蟲狀結構的生成。此外，經輕燒再經球磨預處理的γ-Al2O3顆粒表面或間隙中存在大量顆粒尺寸小于1 μm的細小顆粒，粒度的減小有助于添加劑與γ-Al2O3的充分接觸，從而促進添加劑與氧化鋁在高溫煅燒過程中的化學反應。NH4F與γ-Al2O3在高溫煅燒過程中生成的氣相中間化合物在α-Al2O3不同晶面的吸附能力不同，從而促進了片狀α-Al2O3生成；NH4Cl雖然在高溫煅燒過程中與氧化鋁發生反應并生成相應的氣相中間化合物，但由于氧化鋁不同晶面對其吸附能力差異不大，所以對α-Al2O3形貌影響不大；而NH4F和NH4Cl復合添加劑能夠減弱氧化鋁晶粒橫向以及縱向生長的差異性，在高溫煅燒過程中生成圓餅狀α-Al2O3。