泡沫碳/碳納米管復合電極材料制備及其電化學性能*

辛兆鵬，方 偉，趙 雷，何 漩，李薇馨，胡威威

（武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢430081）

泡沫碳是一種以樹脂、瀝青等為碳源，經化學或物理造孔技術制備的三維網狀材料，由于其具有獨特的多級孔結構、大的比表面積和良好的化學穩定性，因而在隔熱保溫［1］、催化［2］及化學吸附［3-4］等領域得到廣泛應用。近年來，隨著多級孔結構理念的不斷深入，越來越多的研究者開始著眼于泡沫碳新技術領域的開發和應用。其中，以泡沫碳作為多孔電極制備超級電容器［5］和鋰離子電池［6］等新能源材料是極具發展潛力的研究方向。范壯軍課題組［7］以小麥粉為原料通過一步炭化法制備出蜂窩狀的泡沫碳，獲得1 313 m2/g的比表面積和良好的循環穩定性；Brun等［8］以二氧化硅和嵌段共聚物為模板熱解酚醛樹脂制備分級多孔的泡沫碳用于鋰離子電池負極，電極材料的比表面積達到600～900 m2/g，并獲得了500～600 mA·h/g的比容量。然而，相比于活性炭、碳納米管、石墨烯等典型的碳質電極材料，泡沫碳由于含有大量的微米級孔，其比表面積較小，仍不能滿足高性能雙電層電容器的需求，同時泡沫碳差的導電性也是制約其在超級電容器等能源材料領域應用的關鍵因素。

碳納米管［9-11］作為典型的一維碳納米材料，具有獨特的中空納米結構、大的理論比表面積、高的導電性和便利的電荷傳輸通道等特性。將其引入泡沫碳的多孔結構中，不僅可以利用碳納米管對泡沫碳的微米級孔進行修飾，還可以通過一維納米材料之間的相互交叉作用于大孔中形成更多的納米孔，提高材料的比表面積；同時碳納米管便利的電荷傳輸通道也有提高電解液中載流子向泡沫碳界面傳輸、增大電荷吸附量的效果。為此，筆者擬設計在泡沫碳制備過程中引入過渡金屬催化劑前驅體，在高溫下通過過渡金屬催化作用于泡沫碳多孔孔壁上原位形成一維碳納米管，制備泡沫碳/碳納米管復合電極材料，通過碳納米管的修飾作用增大材料的比表面積、提高電荷傳輸，優化復合材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：木質素磺酸鈣（工業級）；苯酚（分析純）；甲醛溶液（質量分數為37%～40%，工業級）；氫氧化鈉（分析純）；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，工業級）；六水硝酸鎳（NNH，分析純）；十二烷基磺酸鈉（分析純）；十二醇（分析純）；樹脂膠（分析純）。

儀器：500 mL四口燒瓶，電動攪拌器，溫度計，冷凝裝置，水浴鍋，旋轉蒸發儀，馬弗爐。

1.2 泡沫碳制備

以木質素改性酚醛樹脂為碳源，液相泡沫為軟模板，制備泡沫碳。

木質素改性酚醛樹脂合成過程參考課題組前期研究工作［12］：稱取 66 g液態苯酚、28 g木質素磺酸鈣置入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，加入2.17 g NaOH，攪拌均勻后升溫至80℃，恒溫反應0.5 h；加入123 g甲醛溶液，恒溫反應2.5 h；于50℃、0.09～0.1 MPa真空脫水0.5 h，得到木質素改性酚醛樹脂。

液相泡沫制備過程參考課題組前期研究工作［13］：分別取十二烷基磺酸鈉、十二醇、樹脂膠各1 g加入50 mL去離子水中，于60℃加熱20～30 min，得到泡沫劑；將泡沫劑冷卻至室溫，恒溫快速攪拌，攪拌轉速為1 200 r/min，攪拌時間為8 min，得到液相泡沫。

泡沫碳制備過程：將40 g木質素改性酚醛樹脂與48 mL液相泡沫混合均勻，加入18 g MDI攪拌2～3 min，冷凍干燥24 h，于還原氣氛下經1 200℃×3 h炭化處理，得到泡沫碳（CF）。

1.3 泡沫碳/碳納米管制備

采用添加了NNH作為催化劑前驅體的復合木質素改性酚醛樹脂作為碳源，液相泡沫為軟模板，制備泡沫碳/碳納米管（CF/CNTs）。復合木質素改性酚醛樹脂合成過程：稱取66 g液態苯酚、28 g木質素磺酸鈣置入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，加入2.17 g NaOH，攪拌均勻后升溫至80℃，恒溫反應0.5 h；加入123 g甲醛溶液，恒溫反應2.5 h；降溫至40℃，加入2%（質量分數）的NNH，攪拌 0.5 h； 于 50℃、0.09～0.1 MPa真空脫水 0.5 h，得到復合木質素改性酚醛樹脂。泡沫碳/碳納米管制備過程同泡沫碳制備過程（1.2節），得到泡沫碳/碳納米管（CF/CNTs）。

1.4 樣品表征及測試

采用OLYMPUS-BX51熒光顯微鏡分析液相泡沫的微觀結構；通過顯微圖像分析預處理系統計算泡沫的孔徑分布；采用Nova 400 Nano SEM場發射掃描電鏡（FESEM）分析CF、CF/CNTs的顯微結構；采用JW-BK132F氮氣等溫吸脫附儀（BET）分析試樣的比表面積和孔徑。

采用CHI 660E電化學工作站通過三電極體系測試CF、CF/CNTs的電化學性能。工作電極制備過程：分別稱取一定質量的試樣、炭黑和6%（質量分數）的聚四氟乙烯分散液混合均勻（質量比為8∶1∶1），涂敷在已經稀鹽酸、丙酮、無水乙醇清洗干凈的泡沫鎳上，在60℃真空干燥12 h，再在10 MPa壓力下壓片處理，得到工作電極。實驗選擇氯化銀電極作為參比電極，鉑片電極作為對電極，6 mol/L KOH溶液作為電解液。循環伏安法（CV）測試掃描速率為2、5、10、20、50 mV/s，電壓范圍為-1～0 V；采用計時電位法進行恒電流充放電測試，電流密度為0.2、0.5、1、2、5、10、20 A/g，電位范圍為-1～0 V；在開路電壓下進行電化學阻抗譜圖（EIS）測試，初始電位為開路電位，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流電振幅為5 mV，記錄電位在-1～0 V的阻抗-電位曲線。

2 結果與討論

2.1 液相泡沫微觀結構及尺寸分布

圖1為液相泡沫熒光顯微照片及其尺寸分布曲線［13］。由圖1a看到，液相泡沫是由氣-液兩相組成的一種雙層液膜結構。結合圖1b看出，液相泡沫的尺寸主要分布在 20～100 μm。

圖1 液相泡沫熒光顯微照片（a）、尺寸分布曲線（b）

2.2 CF、CF/CNTs結構表征

圖2為CF、CF/CNTs的SEM照片。從圖2a看出，CF存在大量尺寸分布在200～500 μm的孔，其與泡沫本征的孔結構有所不同（圖1），表明在CF干燥處理過程中泡沫發生了歧化和溶并現象，使原有的孔尺寸不斷變大［14］，得到圖中所示的大孔。而觀察CF/CNTs顯微結構（圖 2c）發現，相比于 CF，CF/CNTs中含有更多尺寸分布在50～100 μm的孔，說明催化劑前驅體NNT的引入在一定程度上抑制了泡沫的歧化和溶并，更好地保留了泡沫原有的孔結構。對比圖2b、d看出，經1 200℃處理后，CF熱解炭仍表現為無定型炭結構，而CF/CNTs孔壁有大量的纖維狀碳納米管生成，這主要是基于過渡金屬Ni在高溫下對無定型炭的“吸附-溶解-沉積”的催化過程［15］。

圖 2 CF（a、b）和 CF/CNTs（c、d）的 SEM 照片

表1列出CF、CF/CNTs的比表面積、平均孔徑和孔容。由表1看出，由于碳納米管的生成，CF/CNTs的比表面積有所提高、平均孔徑有所減小。而比較兩種試樣的孔容發現，CF/CNTs孔容有一定程度的降低。結合試樣孔徑分布曲線（圖 3b）看出，CF、CF/CNTs孔徑分布呈現兩種不同的變化趨勢，當孔徑在2～8 nm時，CF/CNTs具有比CF更大的孔容，當孔徑在8～100 nm時，CF則表現出更大的孔容，說明CF具有大的孔容是基于其具有大量大尺寸的納米孔，而CF/CNTs具有大的比表面積和小的平均孔徑則是歸因于2～8 nm孔的增多。分析兩種不同的孔徑變化規律可知，CF/CNTs中碳納米管的引入具有兩重作用，首先一維碳納米管在泡沫碳微米級孔中的交叉作用形成了更多的2～8 nm孔，但同時碳納米管的生長也填充了部分泡沫碳原有的8～100 nm孔。從圖3a試樣的氮氣等溫吸脫附曲線看出，兩種試樣均屬于Ⅰ型曲線［16-17］，其納米孔以微孔和介孔為主。

表1 CF、CF/CNTs的比表面積、平均孔徑、平均孔容

圖3 CF、CF/CNTs氮氣吸脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）

圖4為CF、CF/CNTs的拉曼光譜圖。通過分析樣品的拉曼光譜圖發現，CF、CF/CNTs的D峰及G峰分別在 1 354 cm-1（ID）、1 597 cm-1（IG）處。 計算 D峰與 G 峰的強度比值發現 ID/IG（CF）=1.02、ID/IG（CF/CNTs）=0.97，即 ID/IG（CF）＞ID/IG（CF/CNTs），表明在泡沫碳的孔壁中催化生長碳納米管后樣品（CF/CNTs）的石墨化程度增強［18-19］。

圖4 CF、CF/CNTs的拉曼光譜圖

2.2 電化學性能表征

圖5為CF、CF/CNTs的循環伏安（CV）曲線。由圖 5c看出，在 10 mV/s掃描速率下，CF、CF/CNTs的CV曲線均表現出類矩形，為明顯的雙電層電容特性。通過對比兩組試樣閉合曲線面積發現，CF/CNTs具有更大的面積，表明生長了碳納米管的CF/CNTs具有更大的比電容。由圖5a、b看出，隨著掃描速率增加，兩種試樣CV曲線均保持良好的近矩形形狀，說明試樣具有良好的穩定性和可逆性。

圖 5 CF、CF/CNTs的 CV曲線

圖6為CF、CF/CNTs的恒流充放電（GCD）曲線。從圖6c看出，兩種試樣在1 A/g電流密度下充放電曲線都表現為類等腰三角形，一方面表明CF、CF/CNTs主要為雙電層電容特性（與CV曲線結果一致），同時說明試樣都具有良好的庫倫效率。根據公式（1）計算出1 A/g下CF/CNTs比電容為 89.2 F/g、CF比電容為55.7 F/g，CF/CNTs相對于CF比電容提升了60%，說明碳納米管引入形成的2～8 nm介孔有助于提高材料的比電容。圖6a、b為不同電流密度下兩種試樣的GCD曲線，對應的比電容見表2。由表2看出，與其他碳質電極材料一致，CF、CF/CNTs的比電容隨著電流密度的增大而減小，其在0.2～20 A/g的速率性能分別為39.8%和36.4%。

式中：Cm為比電容，F/g；Id為放電電流，A；△t為放電時間，s；△V為電勢差；m為電極材料質量，g。

圖 6 CF、CF/CNTs的GCD曲線

表2 不同電流密度下CF、CF/CNTs的比電容

圖7 CF、CF/CNTs的交流阻抗譜圖

圖7為CF、CF/CNTs的交流阻抗譜圖。從圖7a的低頻測試結果看出，CF/CNTs的曲線斜率略大于CF，曲線斜率對應電荷在電極材料內部的擴散電阻，即CF/CNTs具有比CF小的擴散電阻，說明碳納米管的生成提高了電荷在電極材料內部的擴散速率。但比較圖7b的高頻測試結果發現，CF/CNTs在高頻區的半圓弧半徑大于CF，該半圓弧半徑對應電化學反應過程中電荷在電解液和電極材料界面之間的傳輸電阻，表明碳納米管的引入在提高電極材料內部電荷擴散速率的同時，由于其差的電解液潤濕性能，也在一定程度上阻礙了電荷從電解液向電極材料界面的傳輸。

3 結論

在高溫下過渡金屬Ni的催化作用使泡沫碳多孔孔壁上原位形成了大量碳納米管；碳納米管在泡沫碳微米級孔中的交叉修飾作用，使得泡沫碳/碳納米管復合材料中形成了更多的尺寸分布在2～8 nm的孔，提高了材料的比表面積；泡沫碳/碳納米管復合材料在1 A/g電流密度下獲得了89.2 F/g的比電容，相比于單純的泡沫碳提高了60%；碳納米管的引入可提高電荷在電極材料內部的擴散速率，但也一定程度地阻礙了電荷從電解液向電極材料界面的傳輸。