新型材料提高既有建筑混凝土強度和耐久性方法及其機理的分析比較

韓兵康 奧斯卡

(同濟大學建筑工程系,上海 200092)

0 引 言

混凝土是目前世界上最廣泛使用的建筑材料。近幾十年的發展中,其強度及性能不斷提高,但在提出高強度和高性能的同時,混凝土結構的耐久性問題越來越被人們所關注。大多數建筑使用幾十年后需要進行大修復。建筑物的耐久性會影響到混凝土結構的強度,在工程設計中混凝土強度是主要的參數之一,要保證建筑在使用過程當中保持原設計的混凝土強度否則混凝土強度的降低會導致部分或整個結構的破壞。因此,提高混凝土結構的耐久性、減少維修費用、延長使用壽命是建筑行業可持續發展的關鍵目標。

1 影響鋼筋混凝土耐久性的因素

理論上鋼筋混凝土結構的使用年限為50～100年,但實際中使用10～20年后,大部分建筑需要進行大規模的修復與修繕,這是由于混凝土結構耐久性的降低引起的。影響混凝土耐久性的因素有以下幾點[1]。

1.1 混凝土結構碳化

混凝土的碳化是指空氣中的CO2與混凝土中的的Ca(OH)2反應,見式(1),使得混凝土的堿性下降,混凝土發生中性化反應(圖1)。當中性化超過混凝土保護層厚度,鋼筋的鈍化膜開始破壞,鋼筋就會出現銹蝕。鋼筋銹蝕引起的膨脹導致混凝土構件開裂、承載能力降低,最終將使混凝土結構構件破壞或者失效[2]。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(1)

由于碳化的作用,Ca(OH)2轉化成了CaCO3,水泥石的強堿性逐漸降低。水泥石的中性化是指原來的pH降到8.5左右。pH值低于11.5時,鋼筋的鈍化膜處于不穩定狀態,因此,為了避免混凝土中鋼筋的銹蝕,要保持混凝土pH值大于11.5[3]。

圖1 混凝土碳化示意Fig.1 Carbonization of concrete

1.2 鋼筋混凝土的凍融破壞

為了發生水化反應混凝土需要0.23的水灰比,但是這樣很難得到混凝土拌合物必要的流動性,加入的拌合混凝土用水總要多于水泥水化所需要的水,這部分滯留于混凝土中多余的水蒸發后形成毛細孔。這樣混凝土很容易滲水。毛細孔中的水是混凝土遭受凍害的主要因素,因為水凍結成冰后發生體積膨脹,引起混凝土開裂破壞,如圖2所示。

1.3 侵蝕性介質的腐蝕

侵蝕性介質作用下的混凝土會產生腐蝕,最終可能導致混凝土強度大幅度下降。比較常見的侵蝕性腐蝕有氯離子與硫酸鹽侵蝕。

在冬季下雪之后為了保持公路交通的暢通一般采取撒鹽水方法,但這樣使得氯離子進入混凝土結構的內部,跟混凝土中的Ca(OH)2反應生成CaCl2和Mg(OH)2,見式(2)。

圖2 混凝土凍融循環破壞Fig.2 Concrete freezing and thawing cycle destruction

(2)

CaCl2會讓水泥石中OH-濃度降低,導致鋼筋的銹蝕。Mg (OH)2是一種微溶于水的疏松物質,并且很容易被水浸出。

近年來,在基礎、橋梁、公路、水電等工程中發現鋼筋混凝土結構受硫酸鹽侵蝕越來越嚴重。地下水侵蝕介質硫酸鹽進入混凝土的孔隙內部,與混凝土中的Ca (OH)2反應如式(3)、式(4),使混凝土內部結構疏松和開裂。對混凝土內部結構劣化影響最大的硫酸鹽是Na2SO4和MgSO4,反應生成的CaSO4再與混凝土中的水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石,其體積約為原水化鋁酸鈣的2.5倍,體積增加產生極大的內應力,致使混凝土內部結構破壞。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+2NaOH

(3)

MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+Mg(OH)2

(4)

圖3可以看出,混凝土腐蝕16個月后,在漿體骨料界面區的表面及孔洞區域主要腐蝕產物是針狀的鈣礬石,鈣礬石的膨脹引起混凝土的開裂[4]。

1.4 混凝土堿集料反應

混凝土堿集料反應也稱為“混凝土的癌癥”,是指混凝土原材料中的堿性物質(NaOH,KOH)與集料活性成分反應生成膨脹物質導致混凝土開裂。堿集料反應一般混凝土成型后若干年后發生,其結果造成混凝土強度下降。

堿集料反應發生的原因大致上有三個:

(1) 水泥堿含量過高。水泥堿含量一般不能超過0.6%。

(2) 集料內含活性物質。

圖3 漿體骨料界面區的硫酸鹽腐蝕Fig.3 Sulfate corrosion in interfacial zone of slurry aggregate

(3) 混凝土內有水分存在。混凝土密實度越低,發生堿集料反應的可能性越高。混凝土干燥狀態下此反應無法發生。

2 提高既有建筑混凝土強度和耐久性方法

不論是上述哪一種原因引起的鋼筋混凝土的劣化過程,其共同點是混凝土不夠密實,所以各種各樣的有害物會通過水為載體向混凝土內滲入。混凝土結構的強度和耐久性與其密實度有關系。若要提高混凝土結構的耐久性和強度,必須降低混凝土的孔隙率,填充毛細孔和微裂縫,改善混凝土內部結構。

2.1 硅烷浸漬混凝土技術

硅烷浸漬混凝土技術是用來提高混凝土結構耐久性的新型材料,主要指三乙氧基硅烷和異辛基三乙氧基硅烷。

硅烷浸漬防護劑的工作原理是通過硅烷特殊小分子結構滲入混凝土表層與混凝土中的水分產生化學反應如圖4所示,生成憎水保護層,防止水分及氯化物、硫酸鹽的滲入,從而避免混凝土中鋼筋的銹蝕。硅烷防護劑能夠為混凝土提供長期的保護,提高建筑的使用壽命[5]。

圖4 硅烷與混凝土基材表面反應示意Fig.4 Surface reaction between silane and concrete substrate

混凝土結構的病害,包括堿集料反應、凍融循環、鋼筋銹蝕破壞的主要原因是混凝土滲水性,有效阻止了水的滲入,混凝土結構的耐久性就提高了。北方地區冬季混凝土處于飽水狀態是發生凍融破壞的必要條件。采取硅烷浸漬混凝土技術保護的混凝土含水量小,混凝土中的水分凍結膨脹不會引起混凝土的開裂。硅烷浸漬混凝土技術有效地解決了混凝土凍融破壞問題,提高了混凝土的抗滲性。硅烷有以下性能和特點[6]:

(1) 具有優越的防水性能,能使混凝土結構的吸水率降低90%以上。

(2) 硅烷在混凝土內形成的憎水帶具有很好的呼吸性,幫助混凝土結構保持自然干濕平衡狀態。

(3) 具有很好的滲透能力,能滲透到混凝土結構表面下4 mm的深度。膏狀硅烷相對于液體硅烷的附著力強,所以膏狀硅烷的滲透深度和氯化物吸收量降低效果均優于液體硅烷。

(4) 能有效處理小于0.2 mm的裂縫。

(5) 施工方便,可采用噴涂、涂刷、滾涂等多種方法施工。

(6) 不改變建筑物原有的外觀,特別適合用于保護建筑加固工程。

(7) 耐久性好,保護壽命達15年以上。

經小分子結構的含氫硅油、異辛基三乙氧基硅烷、硅烷膏體處理的高性能混凝土吸水率低于0.01 mm/min0.5,氯化物吸收量降低效果大于93%,滲透深度達到3 mm,達到規范標準規定的要求。硅烷浸漬處理過的混凝土試塊凍融循環次數比未處理過的試塊多20次[7]。

熊建波[17]等專家研究了硅烷材料對混凝土試件吸水率和氯離子吸收量的影響,試驗結果見表1和表2。

表1硅烷浸漬混凝土的吸水率測試

Table 1Water absorption test of silane impregnated concrete

表2硅烷對氯離子吸收量降低效果

Table 2Effect of silane on decrease of chloride absorption

硅烷材料作為一種憎水劑不提高混凝土強度,不過能夠很明顯地降低混凝土的吸水率,從而提高混凝土結構的抗滲、抗凍、抗碳化和抗腐蝕能力;是目前最有效的混凝土結構防護方法之一。

2.2 SPUA保護混凝土技術

SPUA(Spray Polyurea Elastomer Technology)聚脲彈性體不會改善混凝土內部結構,但還是能夠很好的提高混凝土耐久性。聚脲涂層有效地阻止氯離子和硫酸鹽的滲透,大幅度的提高混凝土的抗滲和抗凍性能,對混凝土具有很好的保護作用。聚脲有以下性能和特點[8-9]:

(1) 快速固化,聚脲反應非常迅速,10 s以內凝膠,1 min可以達到步行強度。

(2) 對環境要求較低,噴涂聚脲彈性體施工基本上不受雨、風等氣候影響。

(3) 具有優越的力學性能,抗拉強度可達20 MPa以上,延伸率可達500%以上,附著力2.5 MPa以上。

(4) 施工快捷,可以在任何角度進行施工,不會產生涂料掛流現象,涂層表面平整,對基層混凝土有很好的保護和裝飾作用。

(5) 耐熱性好,可以在150oC下長期使用。

(6) 綠色環保,對周圍環境無任何影響。

馮菁等[10]專家研究了新型聚脲對混凝土耐久性的影響,經過試驗發現新型聚脲大幅度的提高混凝土結構的抗凍、抗碳化、抗沖磨能力。

經凍融試驗發現,未涂刷聚脲材料的混凝土試件在經歷150次凍融循環后,混凝土試件質量損失達18%,相對動彈性模量降低55.4%;而涂刷聚脲材料的混凝土試件經過150次凍融循環后,試件質量損失只有1%,相對動彈性模量降低4.8% (圖5)。

圖5 經150次凍融循環后兩種混凝土試件的對比Fig.5 Comparison of two kinds of concrete specimens after 150 freeze-thaw cycles

經28 d碳化試驗發現,聚脲能顯著提高混凝土的抗碳化能力;未涂刷任何保護材料的混凝土試件碳化深度達8 mm,涂刷聚脲混凝土試件未發生碳化(圖6)。

經72 h沖磨試驗發現,聚脲材料能顯著提高混凝土的抗沖磨能力;未涂刷任何保護材料的混凝土試件質量損失達1.50 kg,涂刷聚脲混凝土試件的質量損失小于0.01 kg (圖7)。

圖6 經28 d碳化試驗后兩種試件的對比Fig.6 Comparison of two kinds of concrete specimens after 28 d carbonization test

圖7 經72 h沖磨試驗后兩種試件的對比Fig.7 Comparison of two kinds of concrete specimens after 72 h abrasion test

表3SPUA涂層厚度對混凝土試件抗滲能力的影響

Table 3Influence of SPUA coating thickness on impermeability of concrete specimens

聚脲涂層對混凝土強度沒有任何影響,但可以看出,聚脲涂層能夠有效地提高混凝土試件的抗滲能力,從而能夠提高其抗凍、抗碳化和抗腐蝕性能。

2.3 滲透結晶型材料

鋼筋混凝土結構的強度和耐久性跟混凝土密實度有直接的關系,混凝土越密實,其性能越高。C3S與 C2S水化過程中析出大量的Ca(OH)2,見式(5)、式(6):

2(3CaO·SiO2)+6H2O→

3CaO·SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

(5)

2(2CaO·SiO2)+4H2O→

3CaO·SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(6)

C3S水化反應析出的Ca(OH)2量最多。水化完成之后水泥石Ca(OH)2含量大約在15-20%范圍之內。Ca(OH)2是一種強度低,微溶于水疏松物質,不但對強度基本沒有貢獻,Ca(OH)2的溶出導致整個混凝土結構強度和耐久性的下降。因此,Ca(OH)2是水泥石耐久性差的主要原因。

提高既有鋼筋混凝土結構性能最合理的方法是對混凝土中的Ca(OH)2進行第二次化學反應,使得Ca(OH)2轉化成強度高,不溶于水的物質。

水泥基滲透結晶型材料由堿金屬鹽、堿土金屬鹽、金屬離子螯合劑等組成。這些化學活性物質有以下性能和特點[11]:

(1) 較強的滲透性。化學活性物質通過濃度梯度和毛細孔壓力滲入到混凝土內部,與水泥石中的Ca(OH)2反應生成水化晶體使混凝土內部結構致密。

(2) 永久的混凝土防護作用。活性化學物質滲入封堵混凝土內部孔隙、改善內部結構、對鋼筋起保護作用。鋼筋銹蝕和化學侵蝕在混凝土干燥狀態下是無法發生,從而最大程度地降低了水分子、氯化物、硫酸鹽的侵入。

(3) 自修復能力。處理過的混凝土,當出現新的微裂縫時,休眠狀態下的活性物質就會再次反應生成新的結晶,自動修復微裂縫和填充孔隙。

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(4) 對混凝土結構起到補強作用。由于使用水泥基滲透結晶型材料后,混凝土結構的密實度增加了,因此混凝土的強度也有所提升,一般能提高20%～30%。

(5) 無毒、無公害。滲透結晶型材料可以使用于飲用水、水庫等施工項目。

3 滲透結晶型材料活性物質的作用機理

為了順利研制成功具有高性能的水泥基滲透結晶型材料,選擇有效的化學活性物質是首要工作,化學活性物質是水泥基滲透結晶型材料的核心成分。活性化學物質必須具有良好的滲透能力和水溶性。

3.1 結晶沉淀劑的作用

按照沉淀反應原理,水泥基滲透結晶型材料中的化學活性物質涂料涂敷初期,在濃度梯度作用下向混凝土內滲透,與毛細孔道和微裂縫中的Ca(OH)2反應生成不溶于水的結晶體,堵塞毛細孔道及微裂縫[12](圖8)。

圖8 沉淀反應原理示意Fig.8 Schematic diagram of precipitation reaction

可溶性的碳酸鹽與硅酸鹽能夠與鈣離子直接反應生成不溶晶體。CO32-與SiO32-能夠與鈣離子反應后生成結晶體,而且本身具有很好的滲透性,在混凝土毛細孔中會發生如式(7)、式(8)所反應:

Ca2++SiO32-+nH2O→CaSiO3·nH2O

(7)

Ca2++CO32-+nH2O→CaCO3·nH2O

(8)

K2CO3是一種易溶于水的白色粉末,具有良好的滲透能力,與水泥石中Ca(OH)2反應生成不溶于水、強度高的物質,見式(9):

2K2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2KOH

(9)

生成的CaCO3基本不溶于水,很好地解決了水泥石中Ca(OH)2溶出的問題。混凝土中Na+、K+濃度越高,pH值越大;混凝土含堿量增加,碳化后CaCO3的溶解度減小。所以KOH能夠保持混凝土的強堿性,防止鋼筋的銹蝕。

K2CO3能夠降低水泥石中的Ca(OH)2含量,從此外界滲入混凝土內的氯化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽等無法反應破壞混凝土內部結構。

CaCO3的體積是Ca(OH)2的1.11倍,所以水泥石中的Ca(OH)2轉化成CaCO3會降低孔隙率和提高強度。

3.2 鈣離子螯合劑的作用

按照絡合—沉淀原理水泥基滲透結晶型材料的化學活性物質通過混凝土毛細孔與微裂縫滲入混凝土內部與鈣離子生成溶于水的螯合物,當這種螯合物遇到未水化的水泥顆粒與水泥凝膠,化學活性物質被硅酸根、碳酸根取代,生成不溶于水的結晶體,從而堵塞毛細孔與微裂縫,化學活性物質繼續向混凝土內部滲透。

在絡合—沉淀原理中,由于化學活性物質能夠不斷地絡合、釋放、再絡合、再釋放,因此化學活性物質數量不會減少,能夠持續發揮作用,這很好地解釋了水泥基滲透結晶型材料的第二次抗滲作用。當混凝土處于干燥狀態時,化學活性物質處于休眠狀態;混凝土一旦開裂進入水,化學活性物質被激活再次進入新一輪的循環反應[12](圖9)。

圖9 絡合—沉淀原理示意Fig.9 Schematic diagram of complexation precipitation

羧酸鹽類物質能夠與混凝土中的金屬離子發生螯合作用,形成絡合物沉淀。但滲入混凝土內部遇到CO32-、SiO32-類原子團時,鈣離子會被這類原子團奪取,當滲入到鈣離子濃度較高的區域時,又會與鈣離子發生絡合沉淀作用,所以這種鈣離子絡合劑很好地解決了化學活性物質總量不足,無法產生再次修補的缺陷。

C4H4Na2O6是一種羧酸鹽,溶于水,能夠與水泥石中的鈣離子發生螯合作用,見式(10)。在水泥漿體的堿性環境中與游離的鈣離子反應生成不穩定的螯合物,對水泥漿體有緩凝作用。隨著水化的進行,不穩定螯合物自行分解,并不影響后期水化。

C4H4Na2O6+Ca(OH)2→

C4H4CaO6+2NaOH

(10)

鈣離子螯合劑溶于水后向混凝土內滲透與水泥石中鈣離子形成短時間不穩定、溶于水的螯合物,長時間后形成穩定沉淀物,填充混凝土中的毛細孔。

若單純的K2CO3用作活性化學物質加入水泥,由于K2CO3有促凝作用,一方面會與水泥基滲透結晶型材料中的Ca(OH)2反應,大部分K2CO3被消耗于涂層中;另一方面,涂料與水攪拌后,由于K2CO3的促凝作用涂料漿體會迅速凝結,使得活性化學物質不能夠滲透到混凝土中,也難以施工。

當水泥基滲透結晶材料中有C4H4Na2O6螯合劑時,C4H4Na2O6能夠立即吸附于水泥顆粒的表面,形成一層保護膜,K2CO3不能夠與涂料中Ca(OH)2發生大規模的反應,便會在較大的濃度梯度下,通過水為載體向混凝土內部滲透。可見螯合劑不僅解決了K2CO3促凝問題,而且還有效地促進了K2CO3向混凝土內的滲透(表4)。

表4K2CO3摻量對水泥凝固時間的影響[13]

Table 4Effect of K2CO3 content on solidification time of cement

3.3 納米二氧化硅的作用

納米材料是粒徑在1～100 nm范圍之內的物質。納米SiO2摻入水泥基滲透結晶型材料后,能夠改善涂層的性能和內部結構,而且納米SiO2具有一定的填充作用,在使用過程當中將其作為涂料填充物,能夠提高涂層的密實度,從而提高涂層中活性化學物質往混凝土內滲入的速度。涂層中納米SiO2有一定的活性,具有一定的滲透性能,能夠與水泥石中的Ca(OH)2反應生成不溶于水的物質,見式(11):

SiO2+Ca(OH)2+n(H2O)→

(1-1.5)CaO·SiO2·(0.5-2.5)H2O

(11)

雖然此反應是漫長的,但生成的CaO·SiO2不溶于水,能提高混凝土的強度和耐久性。

4 水泥基滲透結晶型材料對混凝土性能的影響

吳明[14]研究了水泥基滲透結晶型材料對混凝土抗滲性能的影響,見表5,研究表明混凝土抗滲性能的提高與混凝土試件水泥含量和用水量有關;在空白試件抗滲強度低于0.4 MPa時,混凝土試件中水泥石含量低,毛細孔大而多,所以能夠與化學活性物質發生反應的對象不足,并且反應生成的結晶體無法堵塞過大的毛細孔,故表現出低的抗滲強度。

表5不同抗滲強度空白混凝土試件對滲透結晶
涂料試樣滲透壓力比測試結果的影響

Table 5Effects of different impervious strength of blank concrete specimens on permeability pressure ratio test results of osmotic crystalline coatings

在空白試件抗滲強度高于0.4 MPa時,混凝土試件中水泥石含量較高,能夠與化學活性物質發生反應的對象含量較高,故表現出較高的抗滲強度。

李興旺[15]成功研制出了LG滲透結晶型防水涂料,此涂料有水泥、石英砂、反應結晶劑、鈣離子絡合劑和硅助劑所組成;該涂料的生產工藝簡單,原材料便宜,可以進行大規模實際應用。經過試驗分析,LG涂料的各性能已達到或超過了標準,是一種具有優越性能的水泥基滲透結晶型材料,見表6。

表6

LG涂料與Penetron401涂料不同抗滲性能對比

Table 6Comparison of impermeability between LG coating and Penetron 401 coating

通過與美國的Penetron 401水泥基滲透結晶型材料進行抗滲對比,結果表明LG涂料的抗滲性能指標達到了美國Penetron 401同類產品的水平。

王可良等[16]專家研究了混凝土齡期與滲透深度的關系,研究表明,隨著混凝土齡期的增長,滲透深度逐漸增加,如圖10所示。

圖10 涂滲透結晶型材料水泥漿試件在不同齡期、不同深度處的SEM照片Fig.10 SEM photographs of cement paste specimens coated with CCCW at different ages and depths

由圖10可見,齡期7 d時,深度為40 mm處可以看到結晶體出現;齡期為14 d和28 d時,深度為55 mm和75 mm;180 d時,深度為120 mm處可以看見結晶體出現。

5 結 論

(1) 混凝土的密實度對其抗滲、抗凍、抗腐蝕性能力有重大影響。混凝土的密實度越高,就使混凝土的孔隙率越小,這樣,水和其他的有害物越難滲入混凝土內部。并且,混凝土的密實度越高,會使混凝土強度提高。

(2) 硅烷浸漬和聚脲保護混凝土技術能夠有效地保護混凝土,提高混凝土的耐久性,提高建筑的使用壽命和經濟效益,但是不能夠改善混凝土的內部結構,并且解決不了混凝土中氫氧化鈣浸出的問題。

(3) 硅烷浸漬和聚脲保護混凝土技術不適合用于地下結構背水面防水工程。

(4) 水泥基滲透結晶型材料能夠改善混凝土的內部結構;能夠與水泥石中Ca (OH)2反應生成不溶于水的結晶體,堵塞混凝土中的毛細孔和微裂縫。

(5) 筆者認為,在工程上先采用滲透結晶型材料改善混凝土內部結構,再使用硅烷浸漬或聚脲材料保護混凝土結構表面,效果最佳。