人工濕地基質組合去除氨氮方案篩選及影響因素的動力學分析

趙東源， 張 生， 趙勝男， 趙育軍， 田偉東， 劉晶晶

(1.內蒙古農業大學 水利與土木建設工程學院， 內蒙古 呼和浩特 010018； 2.西咸新區空港新城城鄉統籌發展局， 陜西 咸陽 712034)

1 研究背景

氮磷等營養元素排入水體是造成水體富營養化的主要原因之一[1-2]，入湖營養元素的去除受到各界人士的廣泛關注，尋找高效脫氮除磷的方式對于控制富營養化具有重要意義[3]。現階段去除水中氨氮最常見的方法有吹脫、硝化與反硝化等，但是這些方法運行維護成本高、處理工藝復雜[4-5]。人工濕地以其投資少、建設運營成本低、凈化效果好、工藝簡單、去除氨氮能力強等優點[6]，對湖泊富營養化的防治起著重要的作用[7-9]。人工濕地對污染物的去除主要是通過水生植物的吸收[10]、微生物硝化作用和基質的物理化學作用共同完成的[11-12]，其中基質吸附是去除氨氮最基礎方式之一[13]。在設計人工濕地時，正確選擇人工濕地基質，是使人工濕地有效而穩定運行的關鍵因素[14]。有學者通過單一基質如活性炭、沸石、無煙煤和陶粒等對氨氮的吸附效率篩選，得到對氨氮吸附效果由大到小為沸石>活性炭>粉煤灰>陶粒[15]，也有學者發現將沸石和石灰石組合使用后氨氮的吸附量高于使用單一基質的吸附量[16]，目前在人工濕地的基質選擇上多采用單一基質，對多種基質組合配比的選擇研究相對較少，本文不僅以粗砂、沸石、生物陶粒、陶瓷濾料、頁巖、石灰石6種常見的人工濕地基質作為研究對象，還選擇了其中去除效果較優的3種進行了組合配比，利用等溫吸附實驗和吸附動力學實驗，測試了它們對氨氮的吸附能力和去除效率，并分析了不同初始濃度、溫度和粒徑對組合基質吸附氨氮的動力學影響，為科學選取基質填料提供了理論依據。

2 材料和方法

2.1 材料選取

實驗選取的粗砂、沸石、生物陶粒、陶瓷濾料、頁巖、石灰石粒徑為2～4 mm，均來源于河南某生物環保公司。上述基質均用去離子水反復沖洗，自然風干待用。6種實驗用基質的理化指標詳見表1。

表1 試驗用基質主要氧化物含量 %

2.2 基質對氨氮吸附的篩選試驗

2.2.1 單一基質對氨氮的等溫吸附試驗 稱取經去離子水浸泡沖洗自然風干后的6種基質各10 g放于不同的250 mL具塞錐形瓶中，分別加入氨氮質量濃度5、10、20、50、100 mg/L的NH4Cl溶液150 mL，并加入2～3滴氯仿溶液，防止由微生物活動造成的試驗誤差。將錐形瓶置于溫度20±1℃，轉速150 r/min的恒溫振蕩搖床中連續振蕩48 h。振蕩停止后取上清液，通過試驗初始和最終的氨氮含量的變化來計算氨氮吸附量和去除率，以溶液平衡質量濃度和基質平衡吸附量作等溫吸附曲線。每組試驗設置2組平行，3次重復，結果取平均值。

2.2.2 組合基質對氨氮吸附試驗 通過2.2.1節的等溫吸附試驗選擇對氨氮吸附量較大的3種基質，按不同質量比例(見表2)稱取混合基質材料7份各10 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入試驗室配置的氨氮質量濃度為20 mg/L的NH4Cl溶液150 mL，取樣時間設定為0.5、1、2、4、8、12、24、36、48 h，其余步驟同2.2.1。繪制隨時間變化的基質對氨氮的吸附動力學曲線和去除率曲線。每組試驗設置2組平行，3次重復，結果取平均值。

表2 基質材料組合表

2.2.3 組合基質吸附氨氮效果的影響因素試驗 準確稱取2.2.2節中最優組合基質10 g于250 mL具塞錐形瓶中，試驗方法同2.2.2。改變溫度(5、10、15、25℃)、進水濃度(1、10、50 mg/L)、基質粒徑(1～2、4～8 mm)進行對比試驗。

2.3 測定和分析方法

振蕩結束后取上清液，使用納氏試劑光度法測定氨氮質量濃度，測定氨氮前需要經過0.45 μm濾膜過濾，此時溶液濃度即為吸附后平衡濃度。吸附量計算公式如下：

Gm=(Co-Ct)V×0.001/M

(1)

式中:Gm為吸附量，mg/kg；Co、Ct分別為吸附前、后溶液中氨氮的濃度，mg/L；V為吸附試驗中加入的溶液體積，mL；M為基質質量，kg。

在研究等溫條件下基質表面的吸附現象時可采用Langmuir和Freundlich方程來描述基質的吸附量和溶液平衡濃度之間的關系，還可以通過吸附等溫公式確定吸附劑的吸附量及吸附類型，為選擇吸附劑提供可比較的依據[17]。Langmuir吸附方程可化為線性表達式：

(2)

Freundlich方程的線性表達式：

(3)

式中：C為吸附平衡時溶液中氨氮的質量濃度,mg/L；G為單位質量基質的吸附量,mg/kg；Gm為單位質量基質的最大吸附量,mg/kg；KL為Langmuir平衡常數，其值越大，吸附能力越強；KF為Freundlich系數，代表基質的的吸附能力；n為方程常數，可以代表基質的吸附強度。

3 結果與分析

3.1 單種基質對氨氮的去除效果

通過等溫吸附試驗中6種單一基質對氨氮的吸附量結果，繪制他們的等溫吸附曲線，如圖1所示。

由圖1可知，不同種類的基質對氨氮的吸附量存在較大差異。其中沸石對氨氮的飽和吸附量在各濃度下均明顯高于其他5種基質材料，6種基質材料粗砂、沸石、生物陶粒、陶瓷濾料、頁巖、石灰石的飽和吸附量分別為：50.25、1250、666.68、172.41、155.52、294.12 mg/kg。在相同進水濃度的條件下沸石、生物陶粒和石灰石對氨氮的飽和吸附量顯著高于頁巖、陶瓷濾料和粗砂。曲線斜率可以反映吸附的劇烈程度，除沸石外其余基質的吸附速率均隨進水濃度增加而逐步放緩，這也充分說明沸石對于氨氮吸附效果更好。用等溫吸附方程對6種基質吸附氨氮過程進行擬合，參數見表3。

就相關系數而言Langmuir和Freundlich方程都可以較好地擬合6種基質對于氨氮的吸附機理(表3)，相關系數都在0.98以上。利用Langmuir模擬6種基質的最大吸附量，可以看出沸石的最大吸附量為1 250 mg/kg，遠大于其他5種基質，是吸附量最小的粗砂的近25倍。Langmuir中的KL值可以反映基質吸附氨氮的牢固程度，KL值越大基質與氨氮的結合越緊密越不易解析。沸石對氨氮的吸附最牢固，其次是生物陶粒和粗砂，石灰石、陶瓷粒料和頁巖對氨氮吸附的牢固程度比較相近，都十分容易使吸附的氨氮再次釋放。在Freundlich方程中，n代表基質對氨氮的吸附強度，可見，當1/n在0.1～0.5時吸附容易發生，大于2時，吸附難以發生。這6種基質的1/n值較為相近，對氨氮均有一定的吸附作用。KF值可以反映基質的吸附能力和容量，KF值越大基質的吸附能力越大，飽和吸附量越大。各基質KF值由大到小分別為：沸石>生物陶粒>石灰石>陶瓷濾料>粗砂>頁巖，這與Langmuir方程模擬出的結果較為一致。結合試驗和等溫吸附方程的模擬結果得出對氨氮吸附效果由大到小依次為：沸石>生物陶粒>石灰石>陶瓷濾料>頁巖>粗砂。

3.2 組合基質配比對氨氮的去除效果

根據吸附動力學試驗，得到不同時間下組合基質對氨氮的吸附量動態變化和組合基質與最優的單基質去除率比較，如圖2所示。

表3 6種基質對氨氮的等溫吸附模型參數

注：Xm為最大吸附量。

圖1 不同單一基質對氨氮的等溫吸附曲線 圖2 不同組合基質對氨氮的吸附量和去除率

3.3 影響因素分析

3.3.1 溫度的影響 在氨氮質量濃度為20 mg/L時，根據試驗結果繪制不同溫度條件下組合基質FSH311對氨氮吸附動力學特征曲線如圖3。結果表明，組合基質FSH311對氨氮的吸附量是隨著溫度的升高而降低。在5℃時，組合基質FSH311對氨氮的吸附量為295.27 mg/kg，較10、15、20、25℃時分別提高了3.53、7.93、11.46、17.3 mg/kg，總體來看溫度的改變對吸附量的影響不明顯。溫度越高越先達到吸附平衡狀態，當環境溫度為5℃時，基本在12 h時達到吸附平衡狀態，較25℃提前了36 h。

3.3.3 粒徑的影響 不同粒徑下，組合基質對氨氮的吸附動力學特征如圖5所示。在3種不同的粒徑條件下，粒徑在1～2 mm和2～4 mm時的飽和吸附量均大于4～8 mm，飽和吸附量分別為275.89、283.81和246.82 mg/kg。粒徑1～2 mm和2～4 mm的吸附量差別不明顯。在12 h時粒徑1～2 mm和2～4 mm的吸附量大小發生了交換，這可能是由于粒徑太小，存在于基質內部的孔隙和結構遭到了破壞，使得一些氨氮出現脫附，降低了吸附量。粒徑越小，基質的比表面積就越大，可以充分和溶液接觸，增加吸附速率。所以粒徑在1～2 mm和2～4 mm時反應在24 h就達到吸附平衡，而粒徑4～8 mm時，直到48 h才基本達到吸附平衡。如果粒徑太小會使得水流阻力增加，水頭損失過大，造成基質過早的堵塞，降低經濟效益。在實際應用中應合理確定粒徑大小。

3.4 動力學分析

為了探究溫度、初始濃度和粒徑對組合基質去除氨氮的特征，利用吸附動力學方程對組合基質在溶液中吸附除氨氮的動力學過程進行了分析，結果

如表4所示。

一級動力學方程的線性方程表達式為：

(4)

準二級動力學線性方程表達式為：

(5)

式中：qt為t時的吸附量，mg/kg；k1為一級動力學吸附速率常數，h-1；t為吸附時間，h；Qe1為一級動力學平衡時最大吸附量，mg/kg；k2為準二級動力學吸附速率常數，kg/(mg·h)；Qe2為準二級動力學平衡時最大吸附量，mg/kg。

圖3 不同溫度下FSH311對氨氮的吸附動力學特征 圖4 不同濃度下FSH311對氨氮的吸附動力學特征 圖5 不同粒徑下FSH311對氨氮的吸附動力學特征

表4 不同因素影響下的吸附動力學方程相關參數

兩種動力學模型都可以較好地反應出不同條件下基質組合對氨氮的吸附動力學特征，從相關系數上來看，準二級動力學模型在描述吸附動力過程中更準確，且相關系數在0.96以上。這說明，不論在什么條件變化下，在吸附氨氮的過程，化學吸附對于組合基質吸附氨氮的控制程度是大于擴散的[26]。吸附速率常數可以反映吸附的快慢程度，一級動力學中的速率常數隨著溫度的增加而減小，所以使得組合基質對氨氮的吸附速率降低。不同進水濃度條件下，吸附速率常數變化明顯，當進水濃度由1 mg/L增加至50 mg/L時，一級動力學速率常數由0.2391增加至0.9333，提高了近4倍。這說明進水濃度的提高可以加快反應的進行，增加了氨氮的吸附量。但從對氨氮的吸附效率來看，進水濃度越高，氨氮的去除率越低。粒徑增加時，一級動力學速率常數的減小，但變化不大，說明粒徑對組合基質吸附氨氮的速率影響不大，但對于吸附量來說，粒徑越大吸附量越小。將一級和準二級動力學模型中模擬得出的Qe1和Qe2與實測值Qr進行比較，發現在環境溫度變化條件下，除20℃外，一級動力學相對誤差均低于準二級動力學，所以在溫度變化時一級動力學模型可以更好地估計平衡時基質對氨氮的吸附量。在進水濃度和粒徑變化條件下，對平衡吸附量模擬值與實測值比較發現，準二級動力學模型估算吸附量更為準確。

4 結 論

(1)兩種等溫吸附方程均可以較好地擬合6種基質對氨氮的吸附特征，理論吸附量由大到小依次為：沸石>生物陶粒>石灰石>陶瓷濾料>頁巖>粗砂。沸石最大吸附量為1 129.24 mg/kg，是吸附量最小的粗砂的約25倍。

(2)基質篩選試驗表明不同配比的組合基質對氨氮的去除效果有一定差異，在沸石、生物陶粒、石灰石按質量比3∶1∶1組合時對污水中氨氮的去除率最優，達到94.61%。

(3)溫度升高，一級動力學速率常數降低，基質對氨氮的吸附量降低；進水濃度越大，吸附量越大，但去除效率降低；粒徑變化對氨氮的動力學速率常數影響不大。在處理溫度較低、濃度較低的含氨氮污水時使用粒徑中等(2～4 mm)的組合基質效果最好。

(4)一級動力學方程在模擬溫度變化時含氨氮的污水的平衡吸附量較優，但在模擬平衡吸附量隨進水濃度和粒徑變化時，準二級動力學比一級動力學更準確。