廢水深度處理中的催化臭氧技術應用

孟志國徐曉晨陳 捷 楊鳳林

（1東旭藍天新能源股份有限公司 北京 100036 2大連理工大學 遼寧大連 116024）

引言

催化臭氧氧化技術是在臭氧高氧化技術的基礎上發展而來的，按照催化劑可以分為均相催化臭氧氧化與非均相催化臭氧氧化。均相催化反應的催化劑均勻展布，具有較高催化活性，明確的作用機制，容易掌握控制[1]。需要指出的是，其缺點也較為突出，催化劑易溶于水，容易流失、回收困難，導致二次污染發生，成本花費較高。而非均相催化臭氧氧化則在常壓下采用固體催化劑處于液相或氣相下氧化過程，催化劑呈固態，與水易分離，不產生二次污染，使得處理流程得到簡化，其在各類污水處理領域的應用前景十分廣泛。

1 催化臭氧技術原理

溶解性臭氧可以與不易生化降解的化合物發生反應。在水中，臭氧主要發生兩個反應過程，其一是直接反應即臭氧直接氧化有機污染物，其二是間接反應即臭氧分解產生的羥基自由基與有機污染物過程。催化臭氧氧化技術的機理普遍認為是吸附到催化劑表面上的溶解性臭氧不斷分解產生具有強氧化性的自由基，產生的自由基可以在催化劑表面和溶液中引發自由基鏈式反應，將有機物不斷地氧化分解，同時又有新的臭氧在催化劑表面吸附并分解轉化為自由基，整個過程不斷循環，最終實現有機物徹底氧化分解成可生化利用的小分子有機物或者直接氧化成 CO2和 H2O。

污水處理中所采用的催化臭氧技術流程如圖1所示。

圖1 催化臭氧技術污水處理流程圖

2 催化劑分類

非均相催化臭氧氧化技術的關鍵核心在于催化劑的研發制備，主要包括催化劑載體和活性組分。催化劑的載體需要具備較大的比表面積提供氧化反應的場所，穩定的物理化學性質等特點。常見的催化劑載體有氧化鋁、活性炭、沸石、陶粒等。催化劑活性組分是促進臭氧分解產生羥基自由基的關鍵，通常選用一些過渡金屬和金屬氧化物作為活性組分。

2.1 貴金屬類催化劑

這是一種將貴金屬 Au、Ag、Pt、Pd、Rh 等貴金屬作為活性組分負載在載體上制備而成，具有良好催化性能的催化劑。但其成本也較為昂貴。采用將含量在0.0024%～0.47%的Pt，0.038%～0.75%的Pd負載到Al2O3上制得催化劑。Pt由H2PtC16·6H20得到，Pd由PdCl2得到，Al2O3由A1溶膠得到。當濃度為0.5mg/m3，空速為5000h-1時，分解822h臭氧分解率為100%。Pt，Re之比為2～10:1。當濃度為10mg/m時，在20℃下分解24h催化劑的臭氧分解率為81%[1]。

2.2 過渡金屬類催化劑

貴金屬氧化物作為臭氧分解活性物質，價格昂貴不適合工業化生產。從經濟方便、適用的角度出發，Fe作為最常見的金屬元素，可以作為催化劑的活性組分，FeOOH有利于臭氧的分解和-OH的生成。在pH為7時，催化作用并不明顯，但是具有較高的TOC去除率，這可能是由于FeOOH的表面有負電的Fe-O2-基團影響表面羥基反應，進而影響臭氧分解。

近年來。即采用MnO2作為骨架的凹凸表面呈網狀的活性催化劑[2]。Mn元素的多種氧化價態，Mn2+和Mn4+之間存在Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+兩種轉換模式，更好的促進了晶格O原子的移動，有利于電子的轉移，促進OH-的產生。研究中指出，MnO2原位產生催化活性，表面的羥基官能團和和帶負電的羥基引發鏈式反應，臭氧分解產生高氧化性的OH-或者其他自由基。

2.3 摻雜性催化劑

基于Mn負載的催化劑的高活性，Mn摻雜其他金屬元素混合氧化物同樣具有良好的催化活性，目前已經應用消除汽車尾氣、揮發性有機化合物和氮氧化物的反應的催化劑。有研究通過浸漬法將多種催化劑負載在具有較高穩定性和一定催化性能的γ-Al2O3上制備而成催化臭氧氧化的催化劑。發現該種催化劑相比與單組分催化劑具有更好的催化臭氧氧化效果，可以將水中的持久性有機污染物更加快速有效的分解，提高廢水的可生化性。制備催化劑用于催化臭氧氧化處理蒽醌染料廢水，反應10min即可實現完全脫色，通過處理后大分子蒽醌染料大部分被礦化為CO2和水[3]。

3 預臭氧處理

預臭氧處理主要以助凝為目的，在特殊情況下需要對藻類、廢水的色度及有機污染物進行強化處理，一般臭氧投量為0.2～2.0mg/L[4]。

臭氧預氧化處理原理來看，臭氧主要是對分子質量大的疏水性有機物進行氧化攻擊達到控制消毒副產物前體物。分子質量較大的有機物大多擁有不飽和雙鍵或者芳香性結構，受到攻擊后斷裂分解變小，形成親水物質。臭氧預處理改變了有機物的物理化學狀態，使有機物的氯化活性得以降低，有效控制了消毒副產物的生成。

4 催化臭氧技術深度處理

4.1 石化廢水

企業產生的石油化工廢水成分復雜、有機物濃度高，可生化性差。該廢水水量及酸堿度變化大，經常形成沖擊負荷，現有二級生物處理技術難以直接利用廢水中的大分子持久性有機污染物作為碳源將其分解。以氧化鋁為載體，Mn、Ce為主活性組分。臭氧催化氧化塔連續運行，日處理水量為0.72m3，臭氧投加量為240～360mg/L。經臭氧催化氧化處理后，出水COD平均為68mg/L，去除率平均為70%，最高為83%。同時，臭氧催化氧化在去除COD的同時，對色度也有很好的去除效果[5]。

丙烯腈廢水中含有有機腈類、烷類、芳香族化合物、酯類、酚類、SCN-及其低聚物為主，生化處理難以直接降解，利用催化臭氧氧化作為源頭處理手段，進水COD為2250 mg/L，氨氮為452mg/L，經過氧化處理后COD和TN的去除率分別為1400mg/L和300mg/L，出水生化性提高。

4.2 焦化廢水

焦化廢水主要是由煤制焦炭、煤氣凈化與焦化產品回收利用中生成濃度較高的有機廢水，這些廢水往往成分較為復雜，通常能夠檢測到幾十種無機化合物與有機化合物[6]。

（1）單獨臭氧氧化。焦化廢水通過臭氧氧化后，一部分被分解為中間產物及衍生物。例如酮類、酰氯、醇類，這就大大提高了廢水的可生化性。萊鋼集團焦化廠的廢水處理裝置使用了MBR及臭氧工藝對焦化廢水處理，處理后的廢水COD含量由250mg/L下降為150mg/L之下，廢水中的懸浮物含量也由150mg/L降至20mg/L 之下[7]。

（2）催化臭氧氧化技術。采用O3/H2O2技術對焦化廠焦化廢水生化出水進行深度處理。在最優條件下，臭氧投加量至15g/h，生化出水COD約為280mg/L時，處理90min后，COD降解為50mg/L，穩定運行后基本去除250 mg/L，可以保證出水COD低于80mg/L。

（3）臭氧和其他技術聯用。臭氧可將焦化廢水中難生物降解的有機物去除，提高廢水可生化性，然后生物炭進一步吸附和降解水中殘余的有機物[8]。

4.3 市政污水提標改造

一般的市政污水要通過常規處理后的水質已產生明顯改善，細菌含量降低明顯，不過細菌絕對數量仍處于高值，病原菌的存在可能性大大提升。對上述微生物的去除就顯得十分必要，處理后則可以安全排入可循環利用的水體。處理市政污水的過程中，除了對水的消毒外，脫色過程也十分重要。催化臭氧技術可以不向待處理的污水中添加過多化學藥劑。污水中的鐵錳氧化物、溶解性有機物及懸浮膠體與顆粒物是決定污水顏色的主要因素，催化臭氧的強氧化能力可以實現污水的深度脫色過程。另一方面，國家對COD和氨氮的排放標準越來越嚴格，催化臭氧氧化技術可以對城鎮生活污水經過生化處理出水COD和氨氮進一步降低，滿足不斷提高的標準，同時該技術可以作為排水保險方案，使污水廠出水更加穩定，減少對環境的損害。

結語

催化臭氧技術進行各類污水處理具有占地面積小、對水的凈化程度高、基本不產生二次污染以及浮渣、污泥的產生量少等優勢。目前催化臭氧技術在我國仍處于技術應用的起步階段，催化臭氧技術的相關配套工藝、設備及標準仍然不完善，不過其必定是未來水污染治理中的重點技術之一。