保存時(shí)間及酸性固定劑對(duì)地表水中CODCr的影響

薛智鳳 馬 嵐

（楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 陜西咸陽 712100）

引言

化學(xué)需氧量（CODCr）是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。CODCr作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一，是評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)的重要指標(biāo)，同時(shí)水中無機(jī)還原性物質(zhì)亞硝酸鹽、硫化物、二價(jià)鐵鹽等將使測(cè)定結(jié)果增大，其需氧量也是CODCr的一部分。而環(huán)境監(jiān)測(cè)部門監(jiān)測(cè)過程中，酸性固定劑（H2SO4）、樣品保存時(shí)間、分析前樣品是否搖勻?qū)λ畼覥ODCr監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響，成為影響地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)科學(xué)性和準(zhǔn)確性不可忽略的因素。為了研究其對(duì)地表水CODCr結(jié)果的影響，本文通過對(duì) 4℃冷藏保存的地表水水樣分別間隔 16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和 208h,監(jiān)測(cè)水樣 CODCr，室溫保存的水樣做同樣的監(jiān)測(cè)分析，探索其變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品的采集和保存

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》[1]（HJ 828-2017）結(jié)合《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》[2]（HJ 494-2009）于1月28日下午15:00對(duì)取楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站與咸陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，每月聯(lián)合監(jiān)測(cè)的科研斷面漆水河入渭口的地表水進(jìn)行采樣，共采集10瓶水樣，每瓶500ml,將采集到的水樣進(jìn)行編號(hào)，為01-05號(hào)和1-5號(hào)，并按照技術(shù)規(guī)范規(guī)定對(duì)03號(hào)、04號(hào)、3號(hào)和4號(hào)水樣分別加入2ml硫酸（ρ=1.84g/ml,優(yōu)級(jí)純）進(jìn)行固定，下午16:00將01-05號(hào)水樣置于攝氏溫度為4℃的冰箱冷藏，1-5號(hào)水樣置于室溫下保存（室內(nèi)溫度變化范圍為9-11℃，濕度變化范圍為,24-27℃RH%），分別間隔 16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和208h對(duì)水樣CODCr監(jiān)測(cè)分析，探索其變化規(guī)律。

表1 水樣的固定保存

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)中步驟嚴(yán)格按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》[1]（HJ 828-2017）步驟進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中所用到的溶液均嚴(yán)格按照國標(biāo)[1]方法進(jìn)行配制。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 取上清液分析與搖勻取樣分析對(duì)CODCr測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)4℃冷藏保存、室溫保存，的未加酸固定的水樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，可以看出取上清液進(jìn)行分析的01、1號(hào)水樣整體變化規(guī)律同步，24小時(shí)內(nèi)CODCr結(jié)果明顯降低4-5 mg/L，之后168h保持在有效誤差范圍內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)；搖勻后取樣進(jìn)行分析的02、2號(hào)水樣CODCr監(jiān)測(cè)結(jié)果在208h保持在有效誤差范圍內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)；01、1號(hào)水樣CODCr的監(jiān)測(cè)結(jié)果整體比02、2號(hào)水樣CODCr測(cè)量值降低4-5mg/L。加酸固定后的水樣，208h內(nèi)CODCr結(jié)果保持在有效誤差范圍內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)，取上清液分析的水樣03、3號(hào)水樣CODCr的測(cè)定結(jié)果整體比搖勻后取樣分析水樣04、4號(hào)水樣CODCr測(cè)量值降低4-6mg/L。

國標(biāo)GB11901-1989《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定》[3]中，水質(zhì)中的懸浮物是指水樣通過0.45μm的濾膜，截留在濾膜上并于103～105℃烘干至恒重的固體物質(zhì)。懸浮物可能吸附水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽等，從而會(huì)對(duì)CODCr結(jié)果產(chǎn)生貢獻(xiàn)[4]。而懸浮物和化學(xué)需氧量之間存在一定的關(guān)系,懸浮物含量高的水樣,其化學(xué)需氧量的測(cè)定值往往也很高[5]。綜合分析可知，隨著水樣中懸浮物的增多，自然沉降作用對(duì)CODCr的測(cè)定結(jié)果的降低作用會(huì)更加明顯。搖勻后取樣分析時(shí)CODCr測(cè)定值反映了水樣受到還原性物質(zhì)污染的總體情況,包括可溶性還原性物質(zhì)和懸浮物中的還原性物質(zhì)。水樣中懸浮物含量越高，兩種取樣方式下測(cè)定的CODCr結(jié)果的誤差將越大，相反試樣中，懸浮物含量越少，兩種取樣方式下測(cè)定的CODCr結(jié)果的誤差影響越低。因此對(duì)于低濃度的地表水水樣，懸浮物對(duì)CODCr測(cè)定結(jié)果影響不容小覷，分析時(shí)必須嚴(yán)格按照國標(biāo)規(guī)范搖勻后取樣分析。

2.2 加酸性固定劑與不加酸固定對(duì)CODCr測(cè)定結(jié)果的影響

加酸性固定劑一方面可以，通過調(diào)控水的pH值來抑制水中微生物活動(dòng)，可以進(jìn)一步為之后加入重鉻酸鉀等氧化物氧化水中的有機(jī)物提供合適的反應(yīng)環(huán)境，另一方面可以，防止水樣中金屬離子沉淀，減少除懸浮物以外的其它揮發(fā)性物質(zhì)、可溶性還原性物質(zhì)對(duì)對(duì)水質(zhì)的影響，從而使待測(cè)水樣各成分處于穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)而CODCr測(cè)定結(jié)果更加穩(wěn)定準(zhǔn)確。對(duì)搖勻后取樣分析的水樣，4℃冷藏保存水樣，04號(hào)酸性固定水樣測(cè)定結(jié)果明顯高于未固定水樣02號(hào)，室溫保存水樣4號(hào)酸性固定水樣測(cè)定結(jié)果明顯高于2號(hào)。搖勻后分析水樣，由于添加酸性固定劑使水樣中除還原性物質(zhì)以外的揮發(fā)性物質(zhì)等不穩(wěn)定因素的影響降低，因此整體監(jiān)測(cè)結(jié)果高于未加酸固定水樣；取上清液分析水樣，變化規(guī)律相同。取上清液分析水樣，由于添加酸性固定劑使水樣中除懸浮物中的還原性物質(zhì)以外的可溶性還原性物質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此整體監(jiān)測(cè)結(jié)果明顯高于未加酸固定水樣。由此可見，對(duì)待測(cè)水樣按規(guī)范添加固定劑可以降低不穩(wěn)定影響因素對(duì)CODCr監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過對(duì)4℃冷藏保存、室溫保存的地表水水樣分別間隔16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和 208h,監(jiān)測(cè)水樣 CODCr，探索其變化規(guī)律。探索發(fā)現(xiàn)：

（1）按規(guī)范對(duì)待測(cè)水樣添加固定劑可以減緩可溶性還原性物質(zhì)、揮發(fā)性物質(zhì)、及其它不穩(wěn)定影響因素對(duì)CODCr結(jié)果的影響，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

（2）對(duì)比搖勻取樣分析時(shí)，取上清液分析水樣，CODCr測(cè)定結(jié)果整體降低。可以預(yù)見，隨著水樣中懸浮物的增多，自然沉降作用對(duì)CODCr的測(cè)定結(jié)果的降低作用會(huì)更加明顯。搖勻后取樣分析，取上清液分析兩種取樣方式下，水樣中懸浮物含量越高，測(cè)定的CODCr結(jié)果的誤差將越大，相反懸浮物含量越少，CODCr結(jié)果的誤差影響越低。搖勻后取樣分析時(shí)CODCr測(cè)定值反映了水樣受到還原性物質(zhì)污染的總體情況,包括可溶性還原性物質(zhì)和懸浮物中的還原性物質(zhì)。

（3）對(duì)于多部門聯(lián)合監(jiān)測(cè)斷面，待測(cè)水樣無法做到完全同步時(shí)，給出了樣品的參考保存時(shí)間為208h，在聯(lián)合監(jiān)測(cè)結(jié)果結(jié)果沒有達(dá)到有效誤差范圍時(shí)，從樣品保存條件、分析取樣操作、及其可能的影響原因提供了部分誤差分析依據(jù)。

結(jié)語

化學(xué)需氧量（CODCr）分析過程中，酸性固定劑（H2SO4）、樣品保存時(shí)間、分析前樣品是否搖勻?qū)λ畼覥ODCr地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果有很重要的影響，在樣品采集完成后要按技術(shù)規(guī)范添加固定劑后4℃保存保存時(shí)間不超過208h，水樣分析前必須嚴(yán)格按照操作要求搖勻后取樣分析。對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果存疑時(shí)，可以從樣品保存條件、時(shí)間、取樣操作進(jìn)行分析研判。