干灰化—?dú)浠锇l(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定馬鈴薯中鉛

李崇江　劉海濤　藍(lán)圖等

[摘要]文章研究了干灰化處理，利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定馬鈴薯中鉛的方法。優(yōu)化各項(xiàng)參數(shù)條件，在灰化溫度450℃，還原劑為12g·L^-1硼氫化鉀和5g·L^-1氫氧化鈉混合溶液，樣品中鹽酸酸度為0.24mol·L^-1、鐵氰化鉀含量5g·L^-1以及草酸含量1g·L^-1為最佳。鉛含量在0～20μg·L^-1濃度范圍，相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.998，檢出限為0.21μg·L^-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%（n=7），加標(biāo)回收在96.8%～102.9%之間。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、高效，可用于測(cè)定馬鈴薯中的鉛。

[關(guān)鍵詞]干灰化；氫化物發(fā)生；原子熒光光譜法；馬鈴薯；鉛

中圖分類(lèi)號(hào)：S532 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180212

馬鈴薯是世界第四大糧食作物，在中國(guó)已有400多年栽培種植歷史。馬鈴薯及其制品已經(jīng)漸漸成為全球化主要食物，備受歡迎。隨著現(xiàn)代物質(zhì)生活水準(zhǔn)的提升，農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全直接關(guān)系到人們的身體健康。馬鈴薯中重金屬殘留，逐漸成為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全關(guān)注點(diǎn)之一，因?yàn)橹亟饘僭責(zé)o法通過(guò)清洗以及烹飪方式去除。鉛是一種有毒的重金屬元素，過(guò)量鉛的攝入將嚴(yán)重影響人體健康。鉛作為常規(guī)限量的重金屬指標(biāo)之一，目前的測(cè)試方法主要是光譜法，具體有：傳統(tǒng)的分光光度法、原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。分光光度法和原子發(fā)射光譜法適用于測(cè)定微量鉛；石墨爐原子吸收光譜法需要用到復(fù)雜的基體改進(jìn)劑，對(duì)于基體復(fù)雜樣品較難達(dá)到滿(mǎn)意結(jié)果；而電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢查成本昂貴且普及率較低。因此文章采用氫化物一原子熒光光譜法測(cè)定馬鈴薯中痕量和微量鉛，目前大部分分析工作者采用濕法消解和微波消解方式處理樣品，但是需要趕酸控制酸度，過(guò)程繁雜且酸度不一引起系統(tǒng)誤差。本文采用干灰化法處理馬鈴薯樣品，檢測(cè)方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速，可應(yīng)用于馬鈴薯的鉛測(cè)定。

1材料與方法

1.1儀器設(shè)備

原子熒光光譜儀：AFS-9750（雙道單注射泵原子熒光光譜儀），北京海光儀器有限公司；鉛空心陰極燈：北京有色金屬研究院；電子天平：SECURA224-1CN（萬(wàn)分之一），北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；超純水機(jī)：UPW-20N，北京歷元儀器公司；粉粹機(jī)：LK-2000A，新昌縣城關(guān)紅利數(shù)控廠；電熱板：EH35Aplus，北京萊伯泰科有限公司；馬弗爐：TE系列一體式陶瓷纖維馬弗爐，北京盈安美城科學(xué)儀器有限公司；電子天平：十萬(wàn)分之一，賽多利斯；移液槍?zhuān)旱聡?guó)Brand；石英坩堝：20mL，東海縣樂(lè)華石英制品有限公司。

1.2試劑及耗材

鉛標(biāo)準(zhǔn)液：1000mg·L^-1，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥試劑；鐵氰化鉀：分析純，國(guó)藥試劑；草酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥試劑；硼氫化鉀、氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥試劑；分析用水：超純水；氬氣：99.99%純度。

還原劑溶液：于50mL燒杯中依次加入5g氫氧化鈉，20mL高純水，溶解。再加入1.2g的硼氫化鉀，溶解。采用高純水將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，并定容，混勻。

載流溶液：于1000mL容量瓶中，加入20mL鹽酸，并定容，混勻。

草酸溶液：10g·L^-1，稱(chēng)取1g草酸，加水溶解至100mL，混勻即可。

鐵氰化鉀溶液：100g·L^-1，稱(chēng)取10g鐵氰化鉀，加水溶解至100mL，混勻即可。

1.3樣品

馬鈴薯樣品，來(lái)源于北京市朝陽(yáng)區(qū)菜市場(chǎng)以及超市，隨機(jī)選取。

1.4樣品前處理以及試驗(yàn)方法

用自來(lái)水將馬鈴薯表皮土壤以及雜質(zhì)清洗干凈，刀片削皮，純水清洗，并切成小塊。粉粹機(jī)粉粹成馬鈴薯泥，充分混勻，采用塑封袋封存于4℃冰箱，待用。

于20mL石英坩堝中，稱(chēng)取0.2g馬鈴薯泥；120℃電熱板上烘烤20min，去除水分；接著，將石英坩堝移入450℃馬弗爐中，繼續(xù)灰化10min，取出冷卻。

在灰化后的馬鈴薯樣品中，先依次加入0.5mL鹽酸以及2mL純水，輕輕搖晃30s，轉(zhuǎn)移入25mL比色管，再依次采用2mL純水清洗石英坩堝5次，清洗液一并轉(zhuǎn)入比色管。接著，依次加入草酸溶液2.5mL，鐵氰化鉀溶液1.25mL，高純水定容至刻度，搖勻待測(cè)。同時(shí)，做試劑空白試驗(yàn)。

1.5儀器參數(shù)條件

光電倍增管負(fù)高壓280V，鉛空心陰極燈電流60mA，爐高9mm，氬氣載氣流量500mL·min^-1，氬氣屏蔽氣流量900mL·min^-1，延遲時(shí)間3s，讀數(shù)時(shí)間13s，進(jìn)樣體積1.5mL，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速60rpm。

1.6標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液稀釋成1mg·L^-1。取7根清洗干凈的25mL比色管，依次加入10mL高純水，0.5mL鹽酸，2.5mL草酸溶液，1.25mL鐵氰化鉀溶液。再用移液槍依次加入0，25，50，100，200，250，500L的1mg·L^-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，高純水定容，搖勻。得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度依次為0，1，2，4，8，10，20g·L^-1。

2結(jié)果與討論

2.1測(cè)試條件優(yōu)化

蒸氣發(fā)生原理，是由硼氫化鉀和酸性樣品反應(yīng)生成的氣態(tài)氫化物，在氬氣的作用下帶入氣液分離器和原子化器，載氣流量直接影響熒光信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，在400～600mL·min^-1的載氣流量條件下，熒光信號(hào)強(qiáng)且穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中，選取載氣流量為500mL·min^-1。而在原子熒光生成過(guò)程中，為了防止熒光淬滅，測(cè)試過(guò)程還引進(jìn)屏蔽氣。一般地，屏蔽氣流量控制在800～1000mL·min^-1。本實(shí)驗(yàn)選取屏蔽氣流量為900mL·min^-1。

鉛空心陰極燈的電流以及光電倍增管負(fù)高壓，直接影響到原子熒光的靈敏度以及穩(wěn)定性，選擇不同的條件進(jìn)行梯度試驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)每個(gè)條件連續(xù)測(cè)試5次結(jié)果，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。如圖1所示，選擇標(biāo)準(zhǔn)偏差最低的條件，燈電流選擇60mA，負(fù)高壓選擇280V。

2.2還原劑濃度和樣品酸度的選擇

原子熒光光譜檢測(cè)原理主要是以一定濃度的還原劑和經(jīng)過(guò)酸化的樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)氧化還原反應(yīng)，由此產(chǎn)生氣態(tài)氫化物為基礎(chǔ)的。因此，還原劑的濃度以及樣品的酸度就顯得尤為重要。本文通過(guò)不同濃度進(jìn)行梯度試驗(yàn)，多次驗(yàn)證最佳試驗(yàn)條件。本實(shí)驗(yàn)對(duì)于鉛的測(cè)定，采用鹽酸溶液作為介質(zhì)，酸度對(duì)氫化物反應(yīng)的影響如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳條件為鉛測(cè)定樣品酸介質(zhì)濃度0.24mol·L^-1，還原劑硼氫化鉀濃度12g·L^-1。

2.3干擾實(shí)驗(yàn)

對(duì)于鉛離子的蒸氣發(fā)生反應(yīng)僅限4價(jià)離子，因此常規(guī)下檢測(cè)需加入一定量的氧化劑，以將所有2價(jià)離子氧化成4價(jià)離子。本實(shí)驗(yàn)選擇鐵氰化鉀作為氧化劑，同時(shí)為了降低基體干擾，選擇草酸作為基體掩蔽劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵氰化鉀和草酸中鉛含量較多會(huì)導(dǎo)致空白高，故本實(shí)驗(yàn)選鐵氰化鉀濃度為5g·L^-1，草酸濃度為1g·L^-1，作為鉛測(cè)試改進(jìn)劑。

2.4干灰化條件摸索

在對(duì)馬鈴薯樣品的處理過(guò)程，通過(guò)石英坩堝稱(chēng)取樣品后，實(shí)驗(yàn)選取3中方式：直接進(jìn)入馬弗爐緩慢升溫；先電熱板蒸干再進(jìn)入馬弗爐緩慢升溫；先電熱板蒸干再直接進(jìn)入升溫好的馬弗爐。經(jīng)過(guò)比對(duì)，直接進(jìn)入馬弗爐緩慢升溫方式測(cè)試結(jié)果偏低約20%，并發(fā)現(xiàn)石英坩堝中馬鈴薯樣品會(huì)出現(xiàn)暴沸飛濺現(xiàn)象；而后兩者結(jié)果基本一致。為提供干灰化效率，本實(shí)驗(yàn)選擇先電熱板蒸干再直接進(jìn)入已升溫好的馬弗爐方式。選取馬鈴薯樣品，設(shè)定電熱板蒸干溫度為120℃，時(shí)間20min，馬弗爐干灰化時(shí)間為10min，研究不同的干灰化溫度對(duì)檢測(cè)的影響。如圖3所示，隨著灰化溫度的提高，所測(cè)樣品的濃度逐漸上升，當(dāng)溫度超過(guò)450℃，檢測(cè)結(jié)果開(kāi)始趨于穩(wěn)定。因此綜合考慮，選擇干灰化溫度為450℃。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線以及方法檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=216.17x-3.1313，線性相關(guān)r=0.999 5。連續(xù)測(cè)試11次樣品空白（含有0.24mol·L^-1鹽酸，5g·L^-1鐵氰化鉀以及1g·L^-1草酸混合溶液），對(duì)11次樣品空白熒光值計(jì)算SD，根據(jù)DL=3*SD/K（K是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）進(jìn)行計(jì)算，得到檢出限為0.21μg·L^-1。

2.6精密度以及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在馬鈴薯樣品干灰化階段，同時(shí)稱(chēng)取相同的樣品量并加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行處理7次，做加標(biāo)回收以及精密度試驗(yàn)。根據(jù)回收率公式以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式計(jì)算，得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8%～5.7%，回收率值為96.8%～102.9%，如表1所示。國(guó)標(biāo)GB 14935-94食品衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定署類(lèi)鉛限量為≤0.4mg·kg^-1，按本實(shí)驗(yàn)取樣量0.2g，計(jì)算最高值的馬鈴薯鉛含量為0.195mg·kg^-1，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定值均在國(guó)標(biāo)限量范圍。

3結(jié)論

本文應(yīng)用干灰化-蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定馬鈴薯中鉛，取得較為滿(mǎn)意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，干灰化法處理樣品，具有消解速度快、無(wú)需趕酸、省時(shí)、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，且精密度、回收率均滿(mǎn)足檢測(cè)需求，可作為馬鈴薯中鉛的測(cè)定方法。