基于木材模板的二氧化鈦制備及其降解甲醛的研究

李晶　張宏志　郝治雷

摘要： 以木材為模板的遺態轉化工藝可以賦予材料精細的孔徑結構。以樺木、水曲柳、樟子松、紅松4種木材為模板，通過浸漬前驅體溶液后高溫燒結，制備具有木材精細結構的多孔TiO2氧化物；利用在膠合板中負載該氧化物，探討其對人造板甲醛的控釋性能。研究結果表明，以水曲柳為模板，通過熱水抽提及微波預處理后，材料中鈦酸丁酯前驅體溶液的浸漬率及600 ℃高溫焙燒得到的二氧化鈦氧化物燒得率較高，所獲得的二氧化鈦為銳鈦相。掃描電鏡分析及氮吸附分析結果發現，該模板氧化物獲得了木材的多維度復合多級孔結構，并具有一定的吸附能力。以該氧化物處理的膠合板材料對游離甲醛的釋放有顯著的控制作用。

關鍵詞： 木材模板氧化物； 甲醛； 二氧化鈦； 膠合板

中圖分類號： TS 653 文獻標識碼： A

遺態轉化工藝作為一種加工過程，是一種簡單且能夠實現精細分級多孔材料制備的方法，在各種生物模板中顯示了廣闊的應用前景[ 1 ]。木質材質作為植物體的支撐體，擁有從毫米級到微米級再到納米級的復雜細胞孔洞結構，使得木材雖然密度較低，但具有高強度、強韌性以及抗破壞能力強的特點。以天然木材為模板，通過前驅體的浸漬和燒結等一系列工藝，制備出具有多維度復合多級孔結構的半導體光催化材料，將產物應用于人造板游離甲醛的控釋研究當中，具有結構優異、數量大、種類豐富、可再生、成本低、應用廣泛等優點[ 2 ]。

本研究利用天然木材的分級多孔結構，對其進行鈦酸丁酯前驅體溶液浸漬，然后高溫燒結制備出具有不同木材精細結構的分級多孔TiO2氧化物；并在此基礎上，以膠合板為載體，通過在膠合板制備過程中負載該氧化物，使膠合板產品具有一定的吸附——降解甲醛效能，以人造板產品中游離甲醛的吸附降解控釋能力為參考，進行新型環保人造板產品的開發。

1 試驗材料與方法

1. 1 材 料

試驗用材為水曲柳、樺木和紅松、樟子松，取自黑龍江省雙鴨山市寶清縣林場；試材平均含水率12%，試樣尺寸為20 mm（L）×20 mm（R）×20 mm（T）；質量濃度為1%的Na0H溶液，購自阿拉丁試劑公司；鈦酸丁酯與無水乙醇以1∶10的比例（摩爾比）配置前驅體溶液；脲醛樹脂膠黏劑，固體含量60.53%，黏度19.6 s；楊木單板，購自黑龍江亞布力木業公司，幅面規格尺寸300 mm×300 mm，板厚2 mm，含水率12%。

1. 2 方 法

1. 2. 1 木材模板的預處理

采用熱水抽提方法，將水曲柳和樺木試樣放入標準大氣壓下持續沸騰的熱水浴中進行水熱處理3 h，除去存在于管胞壁胞間層、木射線和一部分樹脂道泌脂細胞中的阿拉伯半乳聚糖，同時對五碳糖以及苯乙醇的抽提物進行溶解，此外，也能溶解部分單寧、淀粉、礦物質鹽和色素等[ 3 ]。紅松和樟子松材質中含有一定樹脂，且紋孔膜的塞緣上微纖絲束之間有大量沉積物質，因此通過堿處理脫脂：將試樣放入裝有600 mL、1% NaOH溶液的燒杯中，并置于沸水浴中充分抽提3 h，取出試樣，用蒸餾水沖洗干凈。將4種木材試件用多層聚氯乙烯薄膜包好，避免水分散失；最后進行微波處理，微波輸出功率600 W，處理時間340～370 s。飽水試件先在室溫下放置2天，待試件達到氣干狀態時，將其放入干燥烘箱中烘至絕干，溫度設定在103 ℃。取出試件并稱重，計算抽提率（公式如下所示）。將干燥后的木材模板浸沒在無水乙醇當中進行脫水，浸泡30 min后再晾至氣干狀態。

1. 2. 3 基于木材模板氧化物的膠合板制備及其甲醛釋放量的測定

采用上述制得的遺態結構氧化物，以機械共混方式加入到脲醛樹脂膠黏劑中，制備三層結構膠合板。模板氧化物的添加量為膠黏劑質量的1%，在熱壓壓力1.0 MPa、熱壓溫度125 ℃工藝條件下熱壓6 min，幅面尺寸為300 mm×300 mm。根據國家標準GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的要求，對壓制的膠合板進行裁剪（裁剪尺寸為150 mm×50 mm），處理后的樣本暴露總面積如表1，采用干燥器法測定膠合板游離甲醛釋放量。在25 ℃的溫度下，把這些裁剪后的試件放入干燥器中，試件釋放的甲醛被一定體積的水吸收，測定24 h內水中的甲醛含量，重復3次，取平均值，探討木材模板氧化物在低醛人造板生產中使用的可能性。

表1 膠合板甲醛釋放量測試樣本暴露面積

1. 2. 4 木材模板氧化物的性能測試

用掃描電鏡（QUANTA200，FEI，美國）觀察其表面形態；通過X射線衍射（D/max-2200VPC，日本理學株式會社）分析二氧化鈦的晶相和晶粒大小；用全自動多功能氣體吸附儀（型號ASAP2020，麥克，美國）測量催化劑的比表面積和孔徑分布情況。

2 結果與分析

2. 1 木材模板預處理方法對氧化物制備的影響

通過對木材進行抽提預處理，可以去除木材中的灰分和小分子有機物，減少木質纖維組分在抽提處理過程中的損失，提高纖維素利用率，同時有效去除木材原料中的無機鹽及小分子有機物。不同木材浸漬性能用所得樣品的抽提率、浸漬率和燒得率來表征[ 4 ]（表2）。

樟子松和紅松材樹脂多，侵填體和抽提物也相應地較多，因此抽提率比較高，預處理使樟子松、紅松的抽提率分別達到9.21%和10.64%；而樺木與水曲柳在進行預處理后，抽提率相對較低，但由于其本身的多孔結構，前驅體在材料中的浸漬率和最終氧化物的燒得率卻較高，其中，水曲柳的浸漬率可達到29.21%，以此為模板的二氧化鈦氧化物燒得率達到25.83%。樺木和水曲柳的紋孔大大提高了木材的滲透性，而對于樟子松和紅松這種針葉材因為有紋孔塞的阻礙，即使進行抽提處理，仍然嚴重影響了在弦向上的傳導[ 5 ]，所以浸漬率和燒得率并不理想。

2. 2 甲醛控釋性能分析

經過處理后的4種膠合板樣本，甲醛釋放量都較素板有所降低（圖1）。未處理膠合板素板的甲醛釋放量為0.174 0 mg/m3，以水曲柳為模板制備的二氧化鈦所處理膠合板的甲醛釋放量最低為0.096 6 mg/m3，較未處理材降低了44.48%；紅松甲醛釋放量為0.110 6 mg/m3，降低了36.43%；樟子松甲醛釋放量為0.129 0 mg/m3，降低了15.86%；樺木甲醛釋放量為0.122 3 mg/m3，降低了29.71%。

二氧化鈦具有合適的禁帶寬度和氧化還原電位，能夠引發一系列氧化還原反應；其表面提供電子以還原一個電子受體（在含有空氣的水溶液中通常是氧），而空穴則遷移到表面和供給電子的有機物或無機物結合，從而氧化該物質。吸附在催化劑表面空氣中的氧氣和微量水，兩者為甲醛深度氧化提供了高活性的氧化劑[ 6 - 7 ]。甲醛先被產生的羥基自由基氧化成中間產物甲酸，然后被轉化為二氧化碳。同時，納米二氧化鈦粒子沉淀于飾面材料的表面空隙中，在光降解作用的同時，封閉了內部甲醛的釋放渠道，也會使甲醛的釋放量減少。

2. 3 X射線衍射分析

對不同樹種模板在600 ℃條件下焙燒制備的氧化物XRD進行分析，結果（圖2）顯示，銳鈦礦的特征峰出現在2θ=25.325，48.074，62.750，紅金石的特征峰出現在2θ=27.459，36.104，54.364。由圖2可以看出，在600 ℃條件下，水曲柳、樺木和樟子松的主要成分均為銳鈦礦二氧化鈦，其中樺木的燒結氧化物中含有紅金石型二氧化鈦，樟子松的燒結氧化物中含有少量雜質，水曲柳的燒結氧化物最為理想。紅松的燒結氧化物中含有大量的雜質，根據得出的浸漬率推斷，在浸漬過程前驅體溶液并沒有大量附著在紅松的孔徑表面，燒結后所得到的大部分是灰分，未得到二氧化鈦。

2. 4 電鏡分析

從圖3可以明顯看出，經過熱水抽提微波處理后的水曲柳材結構紋孔都被打開，這必將會大幅度增加木材的三維網絡連通性，提高浸漬性能，同時提高了遺態轉化產物氧化物的網絡連通性。

圖4為600 ℃焙燒所得水曲柳結構二氧化鈦的橫截面微觀組織照片。不管從管胞孔的尺寸和形態，還是它們的排列狀況來看，二氧化鈦的圓形孔都是遺傳水曲柳孔徑陣列在進行前驅體溶液的浸漬時，鈦離子被細胞壁通過毛細血管作用吸收。通過分析（圖4 b），可以發現，二氧化鈦均勻地沉淀于每個細胞壁內，所以水曲柳的多孔結構就被高溫焙燒得到的二氧化鈦復制，纖維孔很好地被保留下來，并且有序排列。

2. 5 氮吸附分析

在600 ℃條件下焙燒的水曲柳N吸附-脫附等溫曲線（圖5）屬于H3型等溫線。單點總孔吸附平均孔直徑為8.184 nm，BJH中孔吸附平均孔直徑為21. 357 3 nm，BET比表面積達到12.654 5 m2/g。對水曲柳進行的氮吸附測試結果說明，分級多孔氧化物遺傳了木材的結構，具有細長的介孔和管道，這使二氧化鈦成為具有多維度復合多級孔結構的半導體光催化材料，二氧化鈦在微孔尺度下的孔徑分布有利于吸附解吸，較大的比表面積也會增強吸附作用，有利于光催化度的提升，賦予二氧化鈦在降低人造板游離甲醛方面可重復利用的能力。

3 結 論

3. 1 以闊葉材水曲柳、樺木為模板焙燒氧化物時，前驅體在木材模板中的浸漬率和焙燒氧化物燒得率相對較高；而針葉材紅松、樟子松侵填體和抽提物較多，且紋孔塞的阻礙影響浸漬效果，模板的浸漬率和氧化物燒得率相對較低。

3. 2 采用木材模板氧化物處理膠合板材，其游離甲醛的釋放有明顯的降低，其中，以負載水曲柳模板氧化物的膠合板對甲醛的降解作用最為明顯，可降低至0.096 6 mg/m3。

3. 3 木材模板在600 ℃焙燒所得主要物質為銳鈦礦相二氧化鈦，遺態轉化工藝使二氧化鈦成為多維度復合多級孔結構的半導體光催化材料，賦予二氧化鈦在降低人造板游離甲醛中的可重復利用能力。

參考文獻

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第1作者簡介： 李晶（1997-）， 女， 研究方向： 木材科學與工程。

通訊作者： 劉玉（1982-）， 女， 副教授， 研究方向： 人造板有機污染物釋放及控制。

收稿日期： 2018 - 03 - 18

（責任編輯： 潘啟英）