云南林下塔拉多糖的紅外光譜、分子量和衍射圖譜分析研究

李占君　張厚良　范瑞紅

摘要： 對云南林下塔拉多糖進行研究的結果表明，塔拉多糖是一種β型糖苷鍵的多糖類物質，具有多糖的一般共性特征。塔拉多糖與半乳甘露聚糖結構存在明顯性差異，其內部結構與葡萄甘露聚糖更貼近，數均分子量為（3～6）×104。XRD分析時發現，在區間為10～100的Ze條件下只有較少的小型峰存在。塔拉多糖形態結構方面具有一定程度上的不穩定性，并且主要以單晶體形式予以存在。

關鍵詞： 塔拉多糖； 紅外光譜； 圖譜分析； X射線衍射

中圖分類號： S 566. 9， TN 219 文獻標識碼： A

塔拉（Caesalpinia spinosa）又名刺云實，為豆科蘇木亞科云實屬多年生植物，是我國作為單寧植物資源從南美洲引種栽培的物種[ 1 - 3 ]。主要在云南、四川、廣西、貴州、海南省等干熱、干暖河谷地區多地引種成林[ 4 ]。塔拉種子內含的一層較厚的內胚乳層為塔拉膠，主要成分為雜多糖[ 5 ， 6 ]。塔拉膠的熱穩定性相較于其他植物膠更強，化學性質也更穩定[ 7 - 9 ]，可以作為穩定劑、乳化劑、改性劑、增稠劑、醫藥佐劑應用于各領域。鑒于塔拉國內生產總量遠低于國家現階段所需的現狀，本研究采用紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、差示掃描量熱儀（DSC-TG）對塔拉多糖內部結構進行了系統性的研究與分析，以期為塔拉多糖在食品、醫療、化工等行業內的綜合利用與開發提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗所使用的塔拉種子2013年采收于云南昆明。溴化鉀、水楊酸、無水乙醇、乙醇、ABTS、DPPH、硫酸亞鐵、過氧化氫、過硫酸鉀、三氟乙酸、NaBH4、蒸餾水、醋酸、鹽酸、甲醇、吡啶、醋酸酐、二氯甲烷、重水等試劑均為分析純，均購于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1. 2 試驗儀器

101-1型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、JA2003型電子天平（上海精科廠）、電熱恒溫水浴鍋（天津泰斯特儀器有限公司）、紅外光譜儀（安捷倫儀器有限公司）、旋轉蒸發儀（上海青浦滬西儀器廠）、X-射線衍射儀（丹東通達科技有限公司）、掃描電鏡儀（上海永傲精密儀器有限公司）、核磁共振儀（北京歐倍爾科學儀器有限公司）、DSC-7型差示掃描量熱儀（上海研錦科學儀器有限公司）。

1. 3 試驗方法

1. 3. 1 塔拉多糖

選用超聲輔助提取法對塔拉多糖予以純化、提取，并提取適量用于分析、檢測。

1. 3. 2 塔拉多糖紅外光譜分析

取干燥塔拉多糖樣品10 mg，與溴化鉀100 mg進行充分混合，經瑪瑙研缽充分研磨后壓片進行紅外光譜掃描，紅外掃描波長所在區間為4000～400 cm-1，對其具體光譜波形出峰情況進行觀察、記錄。

1. 3. 3 塔拉多糖分子量分析

塔拉多糖分子量的測定主要采用高效凝膠色譜法（GPC），試驗選用的色譜柱子為： YMC Pack Diol-200A，色譜操作所具備的條件為：攜帶樣品流動相為蒸餾水，進樣總劑量為50 μL，具體流動速度為1 mL/min，檢測核心檢測器為RID，具體實際操作溫度為室內常溫[ 11 ]。

1. 3. 4 塔拉多糖XRD、DSC-TG分析

XRD衍射圖譜分析 由于塔拉多糖常態是以結晶形式存在，所以選用射線衍射方法對其射線情況下相應的衍射圖譜進行測定，進而得知具體結構信息[ 12 ]。X射線試驗過程中，相應具體實際操作性條件為輻射方式：CukQ，實際管內電壓：40 kV，實際管內電流：50 mA，相應掃描運行速度：15 ℃/min[ 13 ]。

DSC-TG圖譜分析 對塔拉多糖進行量熱分析的過程中主要以差示掃描的形式 進行測定，其實際分析測試條件為：以氮氣為載氣，同時載氣在系統內部的流速為20 mL/min，溫度升高速率為10 ℃/min，溫度變化區間為40～400 ℃。

熱重分析測定時相應參數條件為：以氮氣為操作載氣，系統內部載氣流速為20 mL/min，溫度升高速率為10 ℃/min，溫度變化區間范圍為40～800 ℃。

2 結果與分析

2. 1 塔拉多糖紅外光譜分析

對經過脫蛋白和脫色提純處理后的干燥塔拉多糖樣品進行紅外光譜分析測定的結果（圖1）表明，塔拉多糖樣品在3 375 cm-1具有有效吸收值，其峰值合理，這主要是由于多糖內部的O-H會發生一定程度的伸縮性振動；同時在2 923 cm-1塔拉多糖樣品也具有有效吸收峰，主要是由于多糖內部C-H也發生了一定程度的伸縮性振動。

對紅外總離子流圖觀察、分析可知：塔拉多糖樣品在1 630 cm-1和1 092 cm-1這兩處均具有一定程度的吸收峰，主要是由于C-O會發生一定幅度的伸縮性振動，這可以說明樣品在400 cm-1波長區域范圍內是具有多糖類物質的一般性共性特征。在890 cm-1的周圍具有一定程度的吸收峰，而在890 cm-1處并無吸收峰值，充分說明塔拉多糖內部結構中存在一種特異性的β型糖苷鍵[ 14 - 16 ]。

2. 2 塔拉多糖分子量測定

塔拉多糖的理化性質與分子量之間具有一定程度上的密切聯系，由圖2可以看出，總離子流圖中第2出峰處為塔拉多糖分子量所對應的峰值，而第1出峰處可能與塔拉多糖的純度有關，因混有少量雜質而引起，這說明塔拉多糖樣品的純化程度還有待提高。試驗得出，塔拉多糖樣品所具有的數均分子量為1.82×104，重均分子量為1.91×104，同時一般性半乳甘露聚糖分子量具有較高的分散性特點。通過對塔拉多糖分子量的測定得出其與半乳甘露聚糖具有一定程度上的差異性，而與葡萄甘露聚糖相似程度更高，且數均分子量的具體數值為（3～6）×104。

2. 3 XRD、DSC-TG結果分析

2. 3. 1 XRD分析結果

對塔拉多糖樣品進行X射線衍射儀分析的結果（圖3）表明，塔拉多糖在Ze具體區間范圍為10～100時，只有少量峰值較小的峰出現，并無較明顯性吸收峰產生，這說明塔拉多糖在該條件下無法形成多糖類單體或單體形式得以存在，而是以一種不穩定形態予以存在。

2. 3. 2 DSC、TG分析結果

由圖4可知，塔拉多糖的DSC圖譜具有熱吸收峰和熱流變化性臺階，表明塔拉多糖在加熱情況下會發生崩解、突變等類型的固態構型變化。在保護性氣體（氮氣）的保護下并無放熱峰的產生，說明塔拉多糖TPS4-l是一種無定形性多糖，這與X射線條件下的試驗結果一致。當試驗過程中處理溫度為89.5℃時，塔拉多糖具有較高的吸熱峰，說明塔拉多糖會在該種溫度條件下發生固態構型性突變，這種檢測結果與塔拉多糖溶液處于相同溫度范圍時的CD譜所發生的突變相互對映。塔拉多糖在所處條件為加熱狀態時，會在89.5 ℃這一溫度點具有較大的吸收峰，同時在120 ℃和130 ℃這兩個溫度點具有較小的負峰產生（放熱峰），這種現象說明塔拉多糖在處于空氣中時，會因所處環境空氣溫度的變化（加熱）而發生2次放熱性反應。

由圖5可知，塔拉多糖在90、160、330 ℃這三個溫度點左右會有失重現象產生，在對DSC圖譜進行系統性分析后得出，塔拉多糖在溫度為90℃左右時所產生的失重現象，主要是因為塔拉多糖自身所具有的吸附性水的喪失引起。塔拉多糖處于160、330 ℃所產生的失重峰會與溫度為120、130 ℃下所產生的放熱峰之間具有一定程度上的關聯性，且關聯程度較高；其中溫度為120 ℃時所產生的放熱峰，可能是塔拉多糖自身的分解作用而引起的；同時塔拉多糖在130 ℃的條件下會因自身性結晶水與鐵核二者之間的相互轉化作用而出現一個較小的放熱峰， 這兩個放熱過程并不是各自單純性發生的，而是伴隨一系列復雜的物理、化學過程。一方面，塔拉多糖會因自身性脫水和結晶水的失去而吸收熱量；另一方面，塔拉多糖也會因其自身性分解與失水而釋放熱量，綜合來講，塔拉多糖熱效應會具體表現為2個小的放熱峰的產生。

3 結 論

3. 1 在對塔拉多糖進行紅外光譜掃描的過程中，多糖在波長3 375 cm-1處因多糖羥基O-H 的伸縮性振動而具有一定幅度的吸收峰，同時也因C-H的伸縮性振動而在1 630 cm-1、1 092 cm-1波長處具有吸收峰，這充分說明塔拉多糖樣品在4 000～400 cm-1波長區域范圍內具有多糖類物質所具有的一般共性。與此同時，塔拉多糖樣品在波長890 cm-1附近具有有效吸收峰，而在波長840 cm-1處并無有效吸收峰存在，這再次說明塔拉多糖內部結構中β型糖苷鍵的存在。

3. 2 由塔拉多糖分子量的測定可以得出，其與半乳甘露聚糖具有一定程度上的差異性，而與葡萄甘露聚糖相似程度更高，且數均分子量的具體數值為（3～6）×104。塔拉多糖在Ze為10～100范圍內并無有效明顯性強吸收峰的產生，其多糖結構主要表現為無定形態。塔拉多糖DSC-TG圖譜說明塔拉多糖在該種條件下無法形成多糖類單體或單體形式得以存在，而是以一種無定形狀態予以存在，其圖譜結構與X射線衍射結果與梅光明等[ 10 ]多糖提取純化及結構鑒定結果趨于一致。

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第1作者簡介： 李占君（1988-）， 男， 助理工程師， 主要從事植物資源方向的研究。

通訊作者： 楊逢建（1971-）， 男， 教授， 主要從事植物資源方向的研究。

收稿日期： 2018 - 03 - 20

（責任編輯： 張亞楠）