從造紙角度淺談古籍保護與修復

樊慧明 郭鳴鳳

摘要：古籍是人類歷史文化和物質文明的重要記載載體。古籍紙張飽受老化、酸化、氧化等影響，亟需適當的古籍保護與修復。文章分析了酸化、氧化、腐蝕、光化學氧化及造紙工藝等誘因對古籍的影響，探究了古籍紙張老化的機理。從古籍的修復方面，列舉了國內外先進的古籍保護與修復技術，主要包括脫酸與增強加固技術等，比較了各自的優缺點；從造紙角度分析了古籍保護與修復的要點，在有效脫酸增強的同時還需注重書籍的保存，如研制書籍專用紙等，采取積極措施保護好我國物質文明，使其延續傳承。

關鍵詞：古籍；造紙；保護；修復

中圖分類號：G273；TS75

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.011

“古籍”指古代書籍，是人類歷史文化和物質文明的重要記載載體，也是中華民族璀璨輝煌的五千年傳統文化的保存與傳承核心，具有重要的收藏價值和學術價值。我國文化部曾在WH/T20—2006《古籍定級標準》中給予古籍具體定義為：“書寫或印刷于1912年以前具有中國古典裝幀形式的書籍。”因此，古籍均具有古典裝幀的形式，從古色古香的外表到無不透出中國古代傳統韻味的內在。據統計，目前我國各大圖書館大約共有3000萬冊古籍文獻館藏[1]。但由于紙張老化且年久失修，有些珍貴的傳世之作也已是千瘡百孔，無法翻閱。目前，我國古籍的酸化情況嚴重，以國家圖書館的古籍為例，75%明前中文善本文獻、14%明清中文善本文獻、8%西文善本文獻、57%民族語言文獻、71%的輿圖文獻、20%新善本文獻、33%的敦煌文獻、60%的名人手稿文獻和50%的金石拓片需要脫酸處理。其中，80%的新善本文獻和29%的民族語言文獻亟需脫酸處理[2]。

1古籍保護與修復的意義

自2007年2月以來，我國文化部多次組織召開了有關“全國古籍保護工作會議”，強調加強古籍保護的基礎性實驗及研究工作，鼓勵全國古籍保護工作科學化，縮短與世界古籍保護的差距[3]。與此同時，國務院也下發了《國務院辦公廳關于進一步加強古籍保護工作的意見》。國務院與文化部的大力重視，說明了古籍保護與修復是捍衛中華文化的必然使命[4]。同時，古籍的損壞除了年久失修，主要還與其

圖1纖維素酸性水解示意圖[8]

自然老化、酸化、氧化有關，這些損壞是一個連續的過程，一切不及時的挽救都會導致進一步的破壞，因此，古籍的修復與保護是一項與時間競爭的緊迫任務。它迫切地需要一種新的方法和新的思路，去改變現有古籍修復的速度與效率。此外，古籍具有不可再生性，古籍的保護與修復還需做到“整舊如舊”，即保持古籍內容和形態的真實性。

2古籍老化機理研究

古籍紙張表面的纖維素強度降低、變脆返黃是常見的古籍老化現象。古籍紙張的主要化學成分為纖維素，即由葡萄糖經1，4-β-糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，天然狀態下纖維素的平均聚合度約為10000左右[5]。紙張成形的強度主要依靠纖維素與纖維素之間形成的氫鍵連接和纖維素本身所含的氫鍵。古籍的老化主要受到古籍的酸性水解、氧化反應、光化學氧化和一定程度的細菌及真菌的腐蝕作用。在古籍的實際保存中，又會受到造紙原料、造紙工藝、造紙化學品等影響。每份古籍文獻的老化情況均與它本身的紙張結構有關，又受保存環境影響，故很難找到一種適用于所有古籍文獻保護與修復的方法。

2.1古籍酸化

古籍紙張酸化是古籍文獻老化破損的主要原因[6]。早期用松香膠施膠，帶來硫酸鋁和有機酸，且在1980年前我國多為酸法造紙，有較多酸性物質存留在紙張中進而存留于古籍中[7]。在酸性條件下，纖維素大分子鏈上的1，4-β-糖苷鍵斷裂使纖維素極易發生水解產生葡萄糖，如圖1所示。

在纖維素的酸性水解過程中，隨著紙張中酸性物質的積累，纖維素的水解速率顯著增大，使得纖維素大分子鏈聚合度明顯降低，導致紙張機械性能隨之降低[6]。當纖維素聚合度降至200以下時，紙張就會完全脆化，甚至部分粉化，使得紙質文獻失去了使用功能。特別值得注意的是，在此水解過程中，酸性物質并未被消耗，而是逐漸積累變多，長久地停留在古籍中，危害越來越大[9]。

2.2氧化反應

古籍紙張的酸性水解和氧化反應同時存在，在酸性水解的同時，纖維素還在發生氧化反應[10-11]。古籍紙張中存在較多醛基及羧基等氧化官能團可與空氣中的氧氣發生氧化反應，微量的鐵和鎂等過渡金屬元素是氧化反應的催化劑。同時，醛基及羧基等氧化官能團還能加速纖維的水解過程，過渡金屬元素能催化二氧化硫生成硫酸。

2.3腐蝕作用

古籍的腐蝕作用主要是指各種細菌、霉菌等對古籍的腐蝕和破壞。古籍中常見的細菌主要有球菌、桿菌等；霉菌主要有曲霉、木霉、根霉等。細菌、霉菌等常常將古籍中的纖維與膠黏劑作為其賴以生存的食物，遇到合適的溫度、濕度就大量繁殖，生成黏性物質，在紙張表面形成結垢或導致紙張粘連，嚴重時腐蝕紙張。細菌、霉菌在代謝過程中還會產生一些有機酸，如草酸、鐮川菌酸、反丁烯二酸、丁烯二酸等[7]。這些有機酸雖然不如無機酸對古籍的破壞來得強烈，但日積月累也會加重紙張的酸化，嚴重時危害書籍。

2.4光化學氧化反應

古籍紙張的原材料（木材、草類、竹材等）均含有木素，木素含有許多發色基團（如羰基等），易發生氧化反應，導致紙張脫色返黃。木素在光線的照射下，也會加速古籍紙張纖維的降解老化[11]。木素參與光化學氧化生成了松柏醛和醌類發色基團，可吸收360～460 nm的可見光，這種現象在高得率漿的機制紙中最為常見，新聞紙就最易遭受這種光化學氧化而泛黃變色[12]。光化學反應不僅會使紙張脫色，還會加速纖維素的降解。在紫外光的照射下，纖維素大分子間的交叉連接增多，紙張中的結晶區增多，降低紙張的親水性能[13-14]。

2.5造紙過程誘因

我國古代傳統造紙術制造的紙張多由棉、麻、樹皮抄造，又以草木灰、消石灰煮漿在表面形成堿存儲層，一定程度上減緩了古籍老化的進程。自從機制紙出現以來，造紙所用原料也發展到木材、竹材、草類、廢紙等。直到1980年前，我國多使用酸法制漿、酸法造紙，國內主流方法為亞硫酸鹽法。亞硫酸鹽法造紙是使用亞硫酸氫鈣和亞硫酸的混合液，采用這種混合液蒸煮纖維，制成亞硫酸鹽化學漿。該紙漿中含有一定量的半纖維素和蒸煮液，以及一定量木素磺酸的酸性殘留，因此，紙張耐久性受到了眾多酸性物質的影響[15]。造紙過程中，為了改善紙張的書寫、外觀等性能，通常添加硫酸鋁、淀粉等作為造紙填料。硫酸鋁的出現加劇了紙張酸化，而淀粉的加入也加速了細菌、真菌等菌類的繁殖和腐蝕作用。為了提高紙漿白度，造紙中必然涉及漂白工序，在此過程往往會通入氯氣或含氯化學品、硫酸鈉等，殘留化學品隨紙漿纖維沉積在古籍里。濕部常用的硫酸鋁可與微量氯化物共同作用生成氯化鋁，微量氯化鋁在炎熱、潮濕的環境下會生成鹽酸。此外，在1980年前使用的酸性造紙常常配以松香膠（主要成分為硫酸鋁和松香）作為施膠劑，這些物質都是酸的來源，時刻加劇古籍紙張的酸化。

3古籍保護與修復技術

3.1脫酸技術

古籍紙張脫酸的基本原理是將堿性物質滲入到紙張內部以去除紙張中的游離酸，并在脫酸后的紙張中保留一定的堿存儲量以中和脫酸后可能再次產生危害的酸性物質，從而延長古籍壽命[16]。現有的脫酸方法大致可分為氣相脫酸法和液相脫酸法[17]。

3.1.1氣相脫酸法

氣相脫酸法是指用氣體蒸發或揮發方式的脫酸方法，常用的有氨氣、碳酸氫鹽、環己胺、嗎啉、二乙基鋅、季銨鹽等。氣相法具有大批量脫酸的優點，但氣相法工藝條件要求高，且氣態存儲時間短，極易揮發，氣味較大，有些甚至存在嚴重安全隱患，在處理的古籍中堿存儲量少，較為少用。較為經典的有以下幾種氣相脫酸法：

（1）二乙基鋅法（DEZ法）：1976年，美國國會圖書館的文獻保護工作者發明了二乙基鋅[（C2H5）2Zn]脫酸技術并獲得專利，從而使脫酸方法有了突破性進展。反應式如下：

二乙基鋅可與紙張所含少量的游離水反應，生成固態的氧化鋅（ZnO）沉積在紙張表面。而氧化鋅作為堿性氧化物可起到脫酸與堿存儲的作用[18-20]。

（2）混合氣體法：書籍保護聯盟（BPA）曾使用氨氣和氣態環氧乙烷氣體相互作用，滲透纖維層，中和了紙張中的酸，同時生成過量的乙醇胺作為緩沖溶液，可達到均勻脫酸的效果，對以后紙張的儲存起了緩沖作用；同時環氧乙烷還可以熏除書中的害蟲和菌體[19]。

3.1.2液相脫酸法

液相脫酸法相對氣相脫酸法較為多用，主要可分為無機液相脫酸法和有機液相脫酸法，其中也不乏兩者混用的方式。常見的無機液相脫酸法為：氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸氫鹽、丙酸鈣等的水溶液浸泡方法；常見的有機液相脫酸法為：甲氧甲基碳酸鎂或乙氧甲基碳酸鎂溶液等。碳酸氫鎂、氫氧化鈣法均會使紙張返黃，但碳酸氫鎂比氫氧化鈣嚴重得多，它的加入催化鐵離子和銅離子加速纖維素的自然氧化[21-22]。氫氧化鈉法反應劇烈，且會使纖維素堿性降解導致紙張大幅收縮。氫氧化鈣法是最常用、效果最好的一種方式，只是處理后古籍的pH值過高導致紙張中剩余木素發色變黃，氫氧化鈣處理后不經過人工老化的古籍紙張聚合度保持情況比碳酸氫鎂溶液處理的紙張好。在液相除酸法中，有機法比無機法脫酸效果更好，但是大量的甲醇及氟氯烴類有機溶劑的使用，不僅會帶來環境污染，還會導致油墨脫色等問題。液相法除堿金屬系列化合物，硼砂也是重要的液相脫酸物質。硼砂具有緩沖性質，使用堿性的硼砂緩沖液處理紙后的，紙張表面的pH值可以保持在最佳范圍（7.0～8.5）[8]，而且有較高的堿保留度。此外，許多復配脫酸溶液也被用于紙質文獻的保護，如江蘇南京紙質文物保護國家文物局重點科研基地就曾通過基于納米氫氧化鎂的復配溶液對古書進行過較好的脫酸修復[23]。其中較為常用的液相脫酸法有：

（1）韋托法：脫酸劑為甲氧基甲基碳酸鎂（MMMC），溶解于甲醇和氟利昂溶劑中，用于處理古籍。處理過程是將MMMC暴露于空氣中，MMMC與空氣中的游離水發生反應，生成二氧化碳、甲醇和氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂的混合物。此方法不僅能脫除古籍中的酸性物質，還能留下碳酸鎂等鹽類如MgCO3·Mg（OH）2·3H2O，在古籍紙張表面形成堿性存儲層。但因為氟利昂的使用對環境不利，國外許多專家正嘗試用其他試劑代替氟利昂（如HMDO法）進而改良韋托法使其更好地運用到古籍保護與修復中[18-20，22]。

（2）圖書館常用方法（Koppers工藝）：使用氧化鎂的微米顆粒溶解于非水溶液里，中和紙張所含酸的同時，形成堿性保護層（氧化鎂）[24]。

3.2增強加固技術

古籍修復如果只做到脫酸，只能暫時停止酸性物質對古籍的破壞，而增強加固工藝卻可以改善古籍的使用性能，使其可實現翻閱的功能。國外現有的增強加固方法主要以涂布法（采用聚對二甲苯涂布）或接枝聚合的方法對已脫酸的古籍進行增強修復。

奧地利國家圖書館用于處理舊報紙等古籍文獻收藏物的Viennese工藝，通過把紙浸泡在氫氧化鈣和甲基纖維素的水溶液中，使用冷凍干燥（-30℃）防止書籍紙張粘在一起。甲基纖維素在干燥時形成薄纖維層，紙張強度增強了1.5倍。但因冷凍干燥必然帶來纖維強度的損失，效果較差[19，25]。

此外，攜帶堿性氨基官能團的有機硅烷化試劑是目前研究最多的脫酸加固劑[26-28]。通過硅烷自身的烷氧基水解得到的羥基與纖維素分子羥基間發生脫水縮合或氫鍵的相互作用，使得硅烷穩定沉積在紙張纖維表面。硅烷所攜帶的氨基官能團起到中和游離酸和提供堿存儲的作用，而多個硅烷分子之間也可以通過羥基相互交聯聚合，從而在紙張纖維表面形成網絡，在脫酸的同時起到加固紙張的作用。

4造紙行業新觀點

現有的古籍修復技術多從古籍外觀的裱、補等入手，缺乏對紙張性能的了解，無法避免在修復過程中對紙張造成損害，如液相浸泡法，紙張一旦浸濕失去了強度再經干燥很容易造成嚴重的二次傷害[29]。一些有機溶劑的使用如甲醇等會溶解油墨字跡，引起古籍字跡變色、變淡、模糊遷移等。此外，部分有機溶劑毒性較大，會危害使用者的安全。

（1）從原料及其制備工藝出發。造紙行業首先從紙張起源和紙張性能考慮，根據纖維的化學組分變化，研究古籍化學物質的變化，分析和解決古籍紙張老化、酸化機理。從原位化學反應研究，立足有機、無機反應原理，結合纖維和各化學品的特點，輔以油墨保護機理。明確反應后新基團與紙張纖維的作用機制，致力于研究反應物質的脫酸機理和保留機制，并研究反應物質對印刷油墨的作用機理。

（2）批量化處理。目前，國內外主流的古籍修復方法只能單張處理，難以整本和批量處理。從沾濕紙張的工藝出發，無法避免處理后再干燥，最終必然導致加速老化古籍。從造紙角度出發，當下古籍保護與修復亟需尋求不造成二次損傷、可批量化處理古籍的化學品及設備，研究出能同時兼顧脫酸、增強加固和除菌等的多功效化學品。

（3）提高紙張機械強度。現有的古籍保護與修復主要關注脫酸進程，很少從增強加固古籍強度出發。如果只做到脫酸僅僅只能減緩古籍老化進程，而加固增強古籍才能真正延長古籍保存時間。從造紙角度出發，研究提高纖維強度、增加纖維本身氫鍵或纖維間氫鍵連接的原位化學反應及相關化學品，做到無損提升現有古籍的機械強度，使珍貴古籍得到有效保護。

（4）專用書籍用紙的研制。國內市場尚缺少長久保存和脫酸增強加固方面的有效研究和生產，存在著許多不利于文明遺產保存保護的問題。作為國民經濟的重要組成和負有社會責任感的行業，造紙行業應從保存與保護的角度出發，盡快研制出可恒久保存文化發展的穩定書籍用紙。如現代機制紙使用的堿法制漿造紙可以延緩古籍的老化、酸化，在填料中多以碳酸鈣代替高嶺土、二氧化鈦加填；或在施膠過程中以堿性的AKD、ASA代替過去常用的松香膠，可在成書中增加堿性物質的存儲量，很大程度地延長書籍使用壽命和保存年限[30-31]。

（5）效果評價體系。在古籍修復完成后，運用造紙專業知識，建立健全脫酸增強效果評價技術及體系，便于衡量古籍修復水平、效果及效率等。

5結語

古籍的處理應根據紙張的不同采取不同的處理方式，并分析原料、制備工藝及保存環境對其老化、酸化等的影響。現有的古籍修復大多只從脫酸入手，且需要漫長的時間去完成，在這段時間里已受到老化、酸化、破損的古籍勢必會進一步遭到損壞。因此，古籍的保護與修復刻不容緩，亟需無損、安全、高效的保護與修復技術。要想解決古籍保護與修復的難題，首先應從古籍紙張的原料及其制備工藝入手，從纖維自身性能進行研究，理清古籍老化、酸化機理，提出適合古籍存放的條件，在解決古籍脫酸問題的同時提高古籍紙張的機械強度。做好古籍修復的同時，注重古籍保護，從古籍的保存適宜條件和長久保存用紙出發，尋求未來物質文明延續傳承的專用紙張類型。

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（責任編輯：吳博士）