國產Ni-5%W合金基帶電化學拋光工藝優化研究

李志剛，朱 海，韓 坤，韓 婕，吳向陽，彭東輝，徐靜安

(上?；ぱ芯吭?，上海 200062)

引 言

Y(釔)系超導材料不可逆場高于Bi(鉍)系超導材料，在高溫高場中仍能保持較高的電流密度［1］，這種第二代高溫超導材料在強電應用領域具有廣泛的應用前景。然而，第二代超導帶材通常由基帶、種子層、隔離層(或帽子層)、YBa2Cu3O7-x(YBCO)超導層以及保護層等組成，小角度晶界的存在、納米級的表面粗糙度、表面清潔度以及晶界溝槽效應等缺陷都會嚴重影響超導性能，而這些缺陷帶來的基帶表面質量對隔離層和YBCO的生長都至關重要。使用軋制輔助雙軸織構基底技術(RABiTS)制備的Ni-5%W合金基帶一般經冷變形及高溫退火(＞800℃)來實現［2］，高的界面能通常會在晶界處產生溝槽效應［3］。盡管目前尚未有系統的有關表面粗糙度及表面清潔度影響的實驗數據，但可以認為，任何表面缺陷和殘留物等都將會影響超導隔離層和YBCO層的附著力及膜層的外延生長，因此必須通過后續表面處理技術改善基帶表面質量。

Ni-5%W合金是第二代高溫超導基帶的主要材料之一，但由于國內軋制水平的限制，基帶表面存在較大缺陷，如平整度差、大角晶界及蝕坑等，使其表面均方根粗糙度(Rms)通常在10～20nm或更高。本文曾就進口Ni-5%W合金基帶采用均勻設計試驗方案進行電化學拋光實驗研究［4］，已取得了較好的拋光效果。然而，按此工藝條件對目前國產Ni-5%W合金基帶進行電化學拋光處理，則基帶表面質量改善不大，因此，有必要在原有試驗研究基礎上對電解拋光液及拋光工藝條件再次進行優化和篩選，以期達到超導領域對合金基帶表面質量的要求，為實現國產化奠定基礎。電化學拋光是一種技術相對成熟、應用廣泛的金屬材料表面處理方法，它的最大優點是沒有機械力作用，不至引起表層金屬流動而出現拜爾培層。因此，完全適用于超導柔性金屬長帶的表面處理，并能在金屬表面產生一定透明的金屬鹽膜，且生產效率高，安全易控［5-8］。本文以磷酸-硫酸及適量添加劑作為電解拋光液，采用均勻設計方法安排實驗，綜合考察電解液配比、電流密度、拋光時間和拋光液溫度等對拋光效果的影響，然后通過DPS數據處理軟件對實驗結果進行二次多項式逐步回歸優化，用以確定實驗設置范圍內電化學拋光的最佳工藝條件，這對國產Ni-5%W合金基帶電化學拋光工業化應用具有重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料為國產Ni-5%W合金基帶，立方織構比例分數(﹤10°)﹥97%。實驗過程以純金屬鎳片作為陰極，Ni-5%W合金基帶作為陽極。其中，陽極試樣尺寸為10mm×10mm×0.08mm，陰、陽極面積比為4∶1，極間距為10mm。電化學拋光液溫度由恒溫水浴控制，拋光電源為LPS303D型0-30V/0-30A直流穩壓電源。實驗前，試樣首先用丙酮脫脂，在自制凈洗劑中超聲波清洗2min后，依次用自來水和去離子水沖洗，無水乙醇脫水，風機吹干待用。電化學拋光后，試樣再依次用自來水沖洗、去離子水超聲波清洗2min，無水乙醇脫水、風機吹干。樣品表面形貌及粗糙度分析分別采用XS-213型金相顯微鏡和MicroNano D5A型原子力顯微鏡進行表征。

1.2 實驗方案

為使優化過程中統計模型具有較好的穩定，故選用U*10(108)均勻設計的使用表安排實驗。以85%正磷酸、98%濃硫酸及有機添加劑配制電化學拋光液，考察磷酸(X1)、硫酸(X2)、添加劑(X3)、電流密度(X4)、拋光時間(X5)和溫度(X6)六個因素對基帶表面拋光質量(Rms)的影響。其中，X6按擬水平取值，其它因素均取10水平。拋光后的試樣在25μm×25μm測試范圍內，以基帶表面 Rms的倒數，即平整度(Y)作為評價指標，具體實驗方案及測試結果如表1所示，表中Rms值均為多點隨機測量的平均值。

表1 (108)試驗方案及結果

表1 (108)試驗方案及結果

試驗編號X1/mL X2/mL X3/mL X4/(A·cm－2)X5/s X6/℃Rms/nm Y/nm－1 1 5 10 12 0.6 90 45 2.712 0.3687 2 10 20 15 1.1 50 45 4.668 0.2142 3 15 30 18 0.5 120 40 6.253 0.1599 4 20 40 10 1.0 80 40 21.675 0.0461 5 25 50 13 0.4 40 35 4.233 0.2363 6 30 5 16 0.9 110 35 3.132 0.3193 7 35 15 19 0.3 70 30 3.871 0.2583 8 40 25 11 0.8 30 30 3.292 0.3037 9 45 35 14 0.2 100 25 3.993 0.2504 10 50 45 17 0.7 60 25 2.426 0.4122

2 結果與討論

采用直觀分析法，由表1原子力顯微鏡(AFM)測試結果可看出，除3號和4號外，Rms值均小于5nm，表明實驗參數取值范圍是合理的，可以將10號實驗對應的參數作為較優工藝條件。但若對上述實驗結果進行回歸分析，有可能獲得更優的結果。因此，采用DPS軟件，以平整度Y為目標函數，應用二次多項式逐步回歸分析方法對實驗數據進行處理，在α=0.05顯著水平下剔除不顯著項后擬合得到的回歸方程為:

Y=0.811703 － 0.016439X2 － 0.002634X6+0.000201X2·X2 －0.000825X3·X3 －0.000039X1·X5+0.000993X2·X3 －0.000360X2·X6

其中:相關系數R=1.0000，調整后的相關系數Ra=0.9999;P-值 =0.0001 ﹤ 0.05;Df(7，2)，F值=11196.3137，查 f分布(α =0.05)，F=19.35 ﹤11196.3137，回歸方程非常顯著，模型預報的最高指標為 X1=5、X2=50、X3=19、X4=0.7、X5=54和X6=25。從專業角度分析，硫酸取值過高，使電解液腐蝕性增強，基帶減薄量大;而磷酸取值又偏低，電極表面難以形成適宜厚度的黏液層，導致離子的擴散速度大于金屬離子的溶解速度，加大了基帶的腐蝕性。為此，根據前期進行的單因素實驗考察結果，將因素X1、X2、X3、X4和X5分別設定為15、30、18、0.6 和 60，保持因素 X6 不變，代入模型后獲得最高指標時Rms預報值為2.519nm，實驗驗證平均值為1.951nm，相對誤差29.11%，可見誤差較大，需對模型進行學習和修整。再次回歸后方程為:

Y=1.132682 － 0.028571X1+0.000396X1·X1 －0.000290X6·X6 －0.000057X2·X5

其中:相關系數R=0.9548，調整后的相關系數Ra=0.9235;P-值 =0.0026 ﹤ 0.05;Df(4，6)，F 值=15.4815，查 f分布(α =0.05)，F=4.53 ﹤15.4815，相關性顯著(*);最大擬合誤差 0.0654(剩余標準差 S=0.0483，二者比值 1.354)小于1.5s，回歸方程非常顯著。對偏回歸系數進行t檢驗時，由∣t∣對應的偏回歸系數(見表2)可知，因素主次順序:X6X6﹥X1﹥X1X1﹥X2X5，且每個自變量顯著性概率P-值均小于0.01，說明所有自變量都是顯著有效的，其中溫度和磷酸含量對基帶表面粗糙度的影響高度顯著，結果與上述分析吻合。

表2 回歸系數表

由表2可還看出，回歸方程中沒有出現X3、X4項，表明在實驗設置范圍內，添加劑和拋光電流密度對基帶表面拋光效果影響不顯著。此時，再次將因素 X1=15、X2=30、X3=18、X4=0.6、X5=60 和X6=25代入回歸方程，模型預報值為1.945nm，經實驗驗證后的Rms值分別為1.785nm、1.822nm和2.310nm，平均值為1.992nm，模型預報值與實驗驗證平均值相對誤差2.36%。按此工藝條件對Ni-5%W合金基帶進行電化學拋光后，通過原子力顯微鏡(AFM)、金相顯微鏡對基帶表面分析，并與原始基帶形貌對照，其結果見圖1、圖2和圖3。由圖1、圖2和圖3可見，基帶表面質量得到了很大改善，原始基帶侵蝕性晶界已不存在，且表面蝕坑及微凸點明顯減少，平整度大大提高，說明回歸方程正確、可信。

圖1 拋光后Ni-5%W合金基帶表面AFM形貌(Rms=1.882nm)

圖2 原始Ni-5%W合金基帶表面AFM形貌(Rms=12.716nm)

圖3 拋光前、后Ni-5%W合金基帶金相顯微照片

3 結論

1)采用均勻設計試驗方法開展超導基帶電化學拋光性能研究，通過二次多項式逐步回歸優化，在確定模型高度顯著情況下，結合單因素實驗對電解液組成以及工藝條件進行篩選，同時經實驗驗證，方法可靠。

2)在確定的拋光工藝條件下，Ni-5%W合金基帶在25μm×25μm范圍內均方根粗糙度降低到3nm以下，模型預報值與實驗值相對誤差為2.36%，且電化學拋光后基帶表面光滑、平整，不影響基帶立方織構，可滿足超導隔離層和YBCO超導層的外延生長。

3)在本試驗各因素設置范圍內，溫度和磷酸含量對基帶表面粗糙度的影響較大，而添加劑含量和拋光電流密度對基帶表面拋光效果影響不顯著。

［1］屈飛，劉慧舟，楊堅，等.涂層導體用立方織構Ni基帶的電化學拋光［J］.稀有金屬，2006，30(4):545.

［2］Norton D P，Goyal A，Budai J D，et a1.Epitaxial YBCO on biaxially textured nickel(001):An approach to superconducting tapes with high critical current density［J］.Science，1996，274:755-757.

［3］Eickemeyer J，Selbmann D，Optz R，et al.Nickel-refractory metal substrate tapes with high cube texture stability［J］.Superconductor Science and Technology，2001，14(3):152.

［4］朱海，吳向陽，彭東輝，等.Ni-5%W合金基帶的電化學拋光［J］.電鍍與精飾，2014，36(7):16-19.

［5］謝格列夫.金屬的電拋光和化學拋光［M］.鞏德全譯.北京:科學出版社，1965:3.

［6］Andrade L S，Xavier S C，Rocha-Filho R C，et al.Electropolishing of AISI-304 stainless steel using an oxidizing solution originally used for electrochemical coloration［J］.Electrochimica Acta，2005，50(13):2623-2627.

［7］Fang Jingli.Polishing Technology of Metal Materials［M］.Beijing:National Defence Industry Press，2005;5-8.

［8］Kreiskott S，Arendt P N，Bronisz L E，et al.Continuous electropolishing of Hastelloy substrates for ion-beam assisted deposition of MgO［J］.Superconductor Science and Technology，2003，16(5):613.