一種新型乳液型脫漆劑

董穎女，王毛毛，熊青昀，熊金平

(1.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.北京化工大學(xué)材料電化學(xué)過(guò)程及技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 100029;3.北京化工大學(xué)新型高分子材料制備與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 100029)

引 言

涂覆涂層是金屬制成品的重要防護(hù)手段之一。而有機(jī)涂層一般包括底涂層、中間涂層和面涂層，其中底涂層性能的好壞尤為重要，這是因?yàn)榈淄繉优c基材之間附著力的大小以及其自身的防護(hù)能力會(huì)直接影響到復(fù)合涂層對(duì)金屬基材的防護(hù)功效。而制備底涂層的底漆種類(lèi)有很多，主要有富鋅底漆和紅丹底漆等。其中，以環(huán)氧富鋅底漆的防腐性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于船舶、道路橋梁、軍械及石油化工等重要領(lǐng)域。

雖然有機(jī)涂層具有長(zhǎng)效的防腐功能，但是長(zhǎng)時(shí)間服役后，由于涂層的老化以及外界環(huán)境因素破壞等影響，則需要重新涂裝以保證其防護(hù)功效。而在重新涂裝之前則需要去除原有的舊涂層。雖然有很多方法用于除去金屬基體上的涂層［1］，但是隨著脫漆技術(shù)日益成熟，目前更傾向于采用溶劑脫漆法來(lái)除去涂層。這是因?yàn)槊撈釀┦褂梅奖悖r(shí)、省力，還不會(huì)對(duì)基材造成機(jī)械損傷。

最早的溶劑脫漆劑一般都是由主要成分亞甲基氯化物和輔助成分苯酚以及其它一些易揮發(fā)的有機(jī)溶劑所組成，如Summer-field［2］開(kāi)發(fā)了以二氯甲烷和過(guò)氧化氫為主體系的脫漆劑;黃學(xué)衛(wèi)［3］采用二氯甲烷的復(fù)合溶劑作為主溶劑專(zhuān)用于環(huán)氧富鋅底漆脫除等。但是在這些脫漆劑中都含有大量的二氯甲烷，毒性和揮發(fā)性比較大，對(duì)操作人員的身體健康和環(huán)境造成很大程度的危害。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，二氯甲烷型脫漆劑逐漸被低毒、低揮發(fā)的溶劑型脫漆劑所取代。例如，Gaul等［4］研制的水性脫漆劑主要含40%左右的γ-丁內(nèi)酯以及適量的酯類(lèi)和芳香烴等物質(zhì)，可有效去除熱塑性的環(huán)氧樹(shù)脂漆。Myers等［5］研制的一種含有四氫糠基烷基醚、NMP、甲酸、油基烷基漆和聚氨基甲酸乙酯等物質(zhì)的脫漆劑，也可有效去除環(huán)氧漆層。周雅等［6］以苯甲醛為主溶劑制備了一種低毒、低揮發(fā)性的脫漆劑，該脫漆劑可以脫除金屬基體表面上的環(huán)氧涂層。雖然國(guó)內(nèi)外在低毒、低揮發(fā)性及高效脫漆劑上的研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)展［7］，但是所研發(fā)的脫漆劑在低毒、低揮發(fā)性及高效方面或多或少存在不足之處。鑒于此，本研究試圖在這三方面有所突破，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯和苯甲醇為脫漆劑的主要成分，成功制備了一種乳液型脫漆劑，探究了脫漆劑毒性和揮發(fā)性;繼而以環(huán)氧富鋅底漆為脫漆對(duì)象，進(jìn)行了脫漆效率的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，該脫漆劑毒性小、揮發(fā)性低，對(duì)環(huán)氧涂層具有很強(qiáng)的脫漆能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

環(huán)氧富鋅底漆(工業(yè)品)(天津外星化工涂料有限公司)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)(AR，北京市通廣化工精細(xì)公司)、乙二醇丁醚(CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、丁二酸二甲酯(CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、丙二醇碳酸酯(CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、苯甲酸甲酯(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、γ-丁內(nèi)酯(AR，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所)、苯甲醇(AR，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所)、甲酸(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、溴化十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)(AR，津市興復(fù)精細(xì)化工研究所)、苯并三氮唑(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)單因素實(shí)驗(yàn)與正交試驗(yàn)

進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)，固定其它因素的用量不變。進(jìn)行正交試驗(yàn)時(shí)，則采用五因素四水平的正交設(shè)計(jì)方案進(jìn)行。

2)脫漆劑的配制

將脫漆劑的各種有機(jī)組分按照一定的比例加入到單口燒瓶中后，再加入CTMAB水溶液，然后在40℃恒溫水浴下攪拌并乳化，待徹底乳化后冷卻至室溫而成脫漆劑，并待用。

3)涂層的制備

按照GB/T1727 1992涂層制備方法，在馬口鐵上制備環(huán)氧富鋅底漆涂層，涂層 δ控制在(35±5)μm。

4)脫漆效果的測(cè)量

先將待用的脫漆劑點(diǎn)滴到涂層上，隨后觀察并記錄涂層開(kāi)始起皺的時(shí)間。以涂層開(kāi)始起皺的時(shí)間作為衡量脫漆效果的定量指標(biāo)。

5)脫漆劑的揮發(fā)性

在室溫下，將配制好的50g脫漆劑倒入潔凈、干燥的玻璃表面皿(d=10cm)內(nèi)，然后將其放置在開(kāi)放的空間里(無(wú)大風(fēng)及客觀因素影響)。每隔0.5h測(cè)一次脫漆劑的質(zhì)量，計(jì)算其質(zhì)量保留百分?jǐn)?shù)，以此大小表示脫漆劑揮發(fā)速率的快慢。

6)脫漆效率的測(cè)定

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2881-1997《脫漆劑效率測(cè)定法》測(cè)試脫漆劑的脫漆效率，其計(jì)算方式如下。

式中A起皺為漆膜起皺松軟面積，m2;A總為脫漆總面積，m2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 主溶劑的選擇

以NMP、乙二醇丁醚、丁二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲醇及丙二醇碳酸酯等六種有機(jī)溶劑作為主溶劑，以環(huán)氧富鋅漆膜作為脫漆對(duì)象，來(lái)優(yōu)化出脫漆主溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)氧涂層在與NMP復(fù)配的幾種溶劑中的起皺時(shí)間

從表1可以看出，六種主溶劑的脫漆效果從強(qiáng)到弱依次是NMP＞苯甲醇＞苯甲酸甲酯＞乙二醇丁醚＞丁二酸二甲酯≈丙二醇碳酸酯。雖然NMP的脫漆能力最強(qiáng)，但是NMP的價(jià)格較昂貴，如果單純使用NMP做主溶劑，會(huì)大大增加脫漆劑的成本。為此將NMP與其它幾種主溶劑按體積比進(jìn)行1∶1的復(fù)配，以期在保證脫漆效果不變的同時(shí)，盡量降低脫漆劑的成本。表2所示為復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 漆膜在六種主溶劑中起皺的時(shí)間

從表2可以看出，NMP與苯甲酸甲酯的復(fù)配效果最好，因此主溶劑選用NMP和苯甲酸甲酯的復(fù)配。在確定NMP與苯甲酸甲酯進(jìn)行復(fù)配之后，二者按照不同比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)NMP與苯甲酸甲酯的復(fù)配體積比例恰好為1∶1時(shí)，其脫漆效果是最好的。

2.2 助溶劑的選擇

以γ-丁內(nèi)酯、丙二醇碳酸酯及苯甲醇作為助溶劑，以 NMP/苯甲酸甲酯作為主溶劑，按V(主溶劑)∶V(助溶劑)=2∶1的比例研究助溶劑對(duì)主溶劑脫漆效果的作用。再把這三種助溶劑兩兩復(fù)配觀察對(duì)主溶劑的脫漆效果是否具有更明顯的作用，因此將復(fù)配助溶劑體積以1∶1的比例進(jìn)行脫漆實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 助溶劑對(duì)主溶劑脫漆效果的作用

從表3可以看出，主溶劑與γ-丁內(nèi)酯混合時(shí)，其脫漆時(shí)間最短，其次是與γ-丁內(nèi)酯和苯甲醇的復(fù)配。雖然γ-丁內(nèi)酯和苯甲醇復(fù)配對(duì)主溶劑的脫漆效果作用次于單獨(dú)使用γ-丁內(nèi)酯的作用，但是由于苯甲醇具有水溶性好，毒性低，沸點(diǎn)較高的特點(diǎn)，將有助于改善脫漆劑揮發(fā)性和水溶性問(wèn)題［8］。因此，還是以γ-丁內(nèi)酯和苯甲醇的復(fù)配物作為脫漆劑的助溶劑。確定助溶劑為γ-丁內(nèi)酯和苯甲醇的復(fù)配物之后，調(diào)整二者的比例，觀察不同的配比對(duì)主溶劑脫漆效果有何影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V(γ-丁內(nèi)酯)∶V(苯甲醇)=2∶1時(shí)，涂層的起皺時(shí)間最短，脫漆效果最好。因此，最終選擇二者的體積配比為2∶1作為脫漆劑的助溶劑。

2.3 正交試驗(yàn)

以δ=35±5μm的環(huán)氧富鋅涂層為脫漆對(duì)象，以漆膜的起皺時(shí)間作為脫漆效果的考核指標(biāo)。以主溶劑(NMP/苯甲酸甲酯)(A)、助溶劑(γ-丁內(nèi)酯/苯甲醇)(B)、活化劑(甲酸)(C)、乳化劑(CTMAB)(D)、蒸餾水(E)等五個(gè)因素作為正交試驗(yàn)的考量因素，每個(gè)因素設(shè)四個(gè)水平，來(lái)進(jìn)行L16(45)的正交試驗(yàn)，以此來(lái)優(yōu)化脫漆劑的最佳配方。正交試驗(yàn)的因素及水平見(jiàn)表4。

表4 正交試驗(yàn)因素水平表

正交試驗(yàn)的結(jié)果與極差分析見(jiàn)表5。

表5 L16(45)正交試驗(yàn)及結(jié)果表

由表5可知，極差R反映了各因素在脫漆劑配方中的重要性，針對(duì)環(huán)氧富鋅涂層來(lái)說(shuō)，由表5可以看出，各因素對(duì)脫漆時(shí)間的影響大小順序?yàn)锳＞E＞D＞C＞B，因素A(主溶劑)對(duì)脫漆時(shí)間的影響最大。而在因素A這四個(gè)水平當(dāng)中，第三水平所對(duì)應(yīng)的(起皺時(shí)間)的平均值4.5最小，因此選A的第三水平最好。同樣地，按照 k1、k2、k3、k4中的最小值選取各因素的水平，可以得到最優(yōu)配方是A3BlC4D2E3，該最優(yōu)配方在正交試驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)。第13組配方在所有的正交試驗(yàn)中(起皺時(shí)間)的值是最小的，因此選擇第13組為優(yōu)選配方。為了確定A3BlC4D2E3是否為最優(yōu)配方，用該配方所配置的脫漆劑對(duì)環(huán)氧富鋅漆膜進(jìn)行了脫漆實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，漆膜t起皺為2.9min，比13 組配方更小，因此可以確定A3BlC4D2E3是最優(yōu)配方，即:41.28%主溶劑，13.76%助溶劑，11%活化劑，1.80%表面活性劑，32.11%蒸餾水。

2.4 脫漆劑的揮發(fā)性

圖1 為不同溫度下脫漆劑揮發(fā)量與時(shí)間的關(guān)系。

圖1 脫漆劑揮發(fā)量與時(shí)間的關(guān)系

從圖1可以看出，在40℃下0.5h間隔內(nèi)，脫漆劑的揮發(fā)量在0.19g左右，質(zhì)量保留百分?jǐn)?shù)接近99.62%;在室溫25℃下的0.5h時(shí)間間隔內(nèi)脫漆劑的揮發(fā)量在0.15g左右，質(zhì)量保留百分?jǐn)?shù)接近99.69%;在0℃下的0.5h時(shí)間間隔內(nèi)脫漆劑的揮發(fā)量在0.02g左右，質(zhì)量保留百分?jǐn)?shù)接近99.96%。連續(xù)測(cè)試6個(gè)小時(shí)，每0.5h間隔內(nèi)揮發(fā)量與時(shí)間都是呈線性關(guān)系。因此可以說(shuō)明，無(wú)論是在低溫、室溫亦或是在偏高溫的環(huán)境下，該脫漆劑的揮發(fā)性都比較穩(wěn)定并且是極低的。

2.5 脫漆劑的脫漆效率

以脫漆劑在10min之內(nèi)漆膜起皺的面積為標(biāo)準(zhǔn)，脫漆劑在0時(shí)刻與放置6h脫漆效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 脫漆劑不同放置時(shí)間、溫度下的脫漆效率(%)

由表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫漆劑即使在不同溫度下放置長(zhǎng)時(shí)間之后，其脫漆效率與之前幾乎相近，并沒(méi)有因?yàn)槠湓诖似陂g少量的揮發(fā)而造成大的影響。

表明這種脫漆劑在很長(zhǎng)作業(yè)時(shí)間內(nèi)也能具備良好的脫漆能力。

2.6 涂層厚度對(duì)脫漆劑脫漆效果的影響

一般來(lái)說(shuō)，涂層厚度肯定對(duì)脫漆劑的脫漆時(shí)間有影響，但是二者之間究竟存在怎樣影響關(guān)系，還需進(jìn)行特定的實(shí)驗(yàn)來(lái)加以表征。

為此，本研究以涂層厚度分別為(30±5)、(50±5)、(70±5)、(90±5)、(110 ±5)和(130 ±5)μm的環(huán)氧富鋅底漆涂層為研究對(duì)象，考察涂層厚度對(duì)脫漆劑脫漆效果的作用，結(jié)果如圖2所示。

圖2 涂層厚度對(duì)脫漆劑脫漆效果的影響

從圖2中可以看出，涂層的起皺時(shí)間隨著涂層厚度的增加呈拋物線關(guān)系。表明涂層越厚，脫漆難度也相應(yīng)增加。但是即便如此，該脫漆劑也能在60min內(nèi)將δ為130μm的環(huán)氧富鋅涂層脫掉，從而說(shuō)明該脫漆劑的脫漆效率比較高，脫漆能力也是比較強(qiáng)的。

3 結(jié)論

1)所研制的乳液型脫漆劑為微乳液體，由NMP/苯甲酸甲酯，γ-丁內(nèi)酯/苯甲醇，甲酸，CTMAB，蒸餾水和適量的苯并三氮唑所組成。

2)隨著涂層厚度的增加，增大了脫漆劑的脫漆難度;但是該脫漆劑也能在1h內(nèi)將δ為130μm的環(huán)氧富鋅涂層脫掉，從而顯示出該脫漆劑的脫漆效率高、脫漆能力強(qiáng)的特點(diǎn)。

3)在0～40℃工作環(huán)境中，該乳液脫漆劑的揮發(fā)量都很低，0.5h內(nèi)質(zhì)量保留百分?jǐn)?shù)都在99%以上，顯示出該脫漆劑揮發(fā)性低的特點(diǎn)。

4)該脫漆劑在不同溫度下放置6h后，其脫漆效率維持相近，表明脫漆劑在很長(zhǎng)作業(yè)時(shí)間內(nèi)也能具備良好的脫漆能力。

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