雜質離子對電解銅箔生產質量的影響

張豐如，賴俐超，唐春保

(嘉應學院化學與環境學院，廣東梅州 514015)

引 言

銅箔是電子工業不可替代的基礎材料，也是制作PCB、CCL(銅箔基板)和鋰離子電池不可缺少的主要原材料。由于電子產品輕、薄、短、小的發展特點，銅箔也向超薄、高延展性、低輪廓化等方向發展［1-2］。電解銅箔的生產主要由溶銅生箔、表面處理、分切和包裝這3個工藝過程組成。銅箔的表面處理采用電解法，使箔面沉積一層Zn-Ni合金阻擋層，再經鉻酸鹽鈍化，以提高粘結強度和防止銅箔氧化［3-5］。因此銅箔表面有一層Zn-Ni合金和鉻酸鹽轉化膜。而生箔電解液由銅與硫酸反應制得，原料采用銅線、廢銅箔和銅箔的邊角料，這樣導致電解液中不可避免地含有鐵、鋅、鎳及鉻等雜質離子。另外溶銅設備、輸液管道和電解設備采用的不銹鋼材料也會緩慢腐蝕，雜質離子 Fe3+、Zn2+、Ni2+及Cr3+不斷積累，電解液逐漸老化，性能降低，影響電解銅箔的質量。因此，了解雜質離子對銅箔質量的影響，通過分析檢測，及時采取措施，對保證和維護正常生產有重要意義。本文通過霍爾槽試驗和模擬生箔試驗，考察了上述雜質離子對電解銅箔質量的影響，確定了雜質離子的容許含量，旨在為指導生產提供依據。

1 實驗部分

1.1 霍爾槽試驗

陽極為磷銅板(0.035% ～0.070%磷)，陰極為H65黃銅片(規格10cm×6.5cm)。采用容量為267mL霍爾槽，盛裝250mL電解液。電解液組成為85g/L Cu2+，110g/L H2SO4，3mL/L 走位劑，2mL/L晶粒細化劑。其中走位劑和晶粒細化劑為自配，由含巰基的有機光亮劑和酰胺類表面活性劑及明膠組成，試驗中加入 0～20g/L的雜質離子，采用10A/12V DDZⅡ型整流器(浙江省紹興市合力整流器廠)，I=5A，t=2min，θ為50℃。觀察鍍層光亮區的變化情況。

霍爾槽試驗反映了某一電流密度范圍內，雜質離子對鍍層質量的影響。生產實踐表明:1)霍爾槽試片光亮區的變化，反映了電解銅箔質量的變化。當霍爾槽試片光亮區域下降10%時，添加劑不能正常發揮作用，電解銅箔的厚度均勻性受到影響;2)霍爾槽試片光亮度下降，則生箔機上的銅箔光亮度也下降;3)霍爾槽試片高區出現燒焦，則生箔機上的銅箔兩端邊部會出現泛白;4)霍爾槽試片吹氣孔印多，則生箔機上的銅箔表面易泛白。

1.2 生箔模擬試驗

在模擬工藝試驗槽中，盛裝600mL電解液，鍍液成分同赫爾槽試驗，實驗時分別加入0～20g/L的雜質離子。采用30V/50A KYD-Ⅰ型高頻開關電源(深圳市源順達電子機械有限公司)，以磷銅板(0.035% ～0.070%磷)為陽極，旋轉鈦材圓柱電極(Φ50mm×40mm)為陰極，在50℃、38A條件下電解40s，得到 δ=9μm銅箔。經2g/L苯并三氮唑(BTA)，室溫，t=1min防變色處理后，吹干，剝離出銅箔，觀察銅箔的外觀變化。

生箔模擬試驗的目的是，在某一電流密度下，考察雜質離子對銅箔外觀質量的影響，特別是銅箔的卷曲程度(即銅箔的內應力)，這是霍爾槽試驗無法考察的。生箔模擬試驗可以彌補這一不足，使試驗結果更接近生產實際。

1.3 鍍層和銅箔外觀的測定

光亮區的測定，用直尺測量出霍爾槽試片光亮區的長度。

燒焦程度的測定，用直尺量出霍爾槽試片燒焦區的長度，觀察銅箔表面是否有燒焦現象。

吹氣孔印的測定，觀察霍爾槽試片吹氣孔處是否有氣霧痕跡。若有吹氣孔印，生產出來的銅箔表面泛白，產品不合格。

卷曲(橫向呈弧狀)程度的測定，銅箔剝離后平放，1h后，觀察是否有卷曲現象。卷曲，說明銅箔有內應力，產品為不合格。

光亮度的測定，采用目測法。評定標準如下:一級，鍍層表面光亮如鏡，能清晰看出觀察者五官和眉毛;二級，鍍層表面光亮，能看出五官和眉毛，但眉毛部分模糊;三級，鍍層表面稍有亮度，僅能看出五官輪廓。

2 實驗結果與討論

2.1 Zn2+對鍍層和銅箔質量的影響

在電解液中分別加入不同質量濃度的Zn2+，進行霍爾槽試驗和生箔模擬試驗。結果如表1和表2所示。

表1 Zn2+對鍍層的影響

表2 Zn2+對電解銅箔的影響

由表1和表2可以看出，隨著電解液中Zn2+質量濃度的增大，陰極試片上鍍層光亮區逐漸縮短，光亮度變差。對于銅箔，ρ(Zn2+)為7g/L時，表面仍光亮。ρ(Zn2+)為10g/L時，赫爾槽試片電流高區出現燒焦，銅箔也燒焦。從表觀上看，ρ(Zn2+)＞7g/L時，對銅箔質量有影響。

生產實踐表明，當霍爾槽試片光亮區下降了10%，添加劑不能正常發揮作用，電解銅箔的質量受到影響。由表1顯示，當ρ(Zn2+)為3g/L時，光亮區由原來的 7.0cm 降至6.2cm，下降了0.8cm，雖然表1、表2的其他指標未受影響，但此時電解銅箔質量已下降，因此，ρ(Zn2+)應低于3g/L。

2.2 Fe3+對鍍層和銅箔質量的影響

在電解液中分別加入不同質量濃度的Fe3+，進行霍爾槽試驗和生箔試驗。結果如表3和表4所示。

表3 Fe3+對鍍層的影響

表4 Fe3+對電解銅箔的影響

由表3和表4可以看出，隨著ρ(Fe3+)的增大，陰極試片鍍層光亮區先減少后趨于穩定。當ρ(Fe3+)為15g/L時，鍍層和銅箔表面光亮度均開始下降，但均無燒焦現象。

另外，由表3可知，當ρ(Fe3+)為6g/L時，陰極試片光亮區下降達到極限值，光亮區由原來的7.0cm降至6.3cm，下降了 0.7cm，雖然其他指標未受影響，但此時電解銅箔質量已下降，因此，電解液中 ρ(Fe3+)應 ＜6g/L。

2.3 Ni2+對鍍層和銅箔質量的影響

在電解液中分別加入不同質量濃度的Ni2+，進行霍爾槽試驗和生箔試驗。結果如表5和表6所示。

表5 Ni2+對鍍層的影響

表6 Ni2+對電解銅箔的影響

由表5和表6可以看出，隨著電解液中ρ(Ni2+)的增大，陰極試片鍍層光亮區先減少后趨于穩定，光亮度不變。ρ(Ni2+)為20g/L時，鍍層出現燒焦;ρ(Ni2+)為12g/L時，銅箔出現燒焦。

由表5還可以看出，當ρ(Ni2+)為4g/L時，光亮區由原來的7.0cm 降至6.1cm，下降了0.9cm，雖然其他指標未受影響，但此時電解銅箔質量已下降，因此電解液中ρ(Ni2+)應＜4g/L。

2.4 Cr3+對鍍層和銅箔質量的影響

在電解液中分別加入不同質量濃度的Cr3+，進行霍爾槽試驗和生箔試驗。結果如表7和表8所示。

表7 Cr3+對鍍層的影響

表8 Cr3+對電解銅箔的影響

由表7和表8可以看出，隨著電解液中ρ(Cr3+)的增大，鍍層和銅箔的光亮度不受影響，陰極試片鍍層光亮區先減少后趨于穩定。ρ(Cr3+)為20g/L時，鍍層仍無燒焦;但ρ(Cr3+)為18g/L時，銅箔即燒焦。由表7還可以看出，當ρ(Cr3+)為4g/L時，光亮區由原來的7.0cm降至6.0cm，下降了1.0cm，雖然對其他指標未受影響，但此時電解銅箔質量已下降，所以生產中，不影響鍍層在陰極上正常沉積的ρ(Cr3+)應低于4g/L。

3 結論

1)通過霍爾槽試驗和模擬生箔試驗說明，電解銅箔鍍液中Zn2+、Fe3+、Ni2+和Cr3+等雜質離子質量濃度過高時，首先表現為影響了鍍層在陰極上正常沉積的狀態，使赫爾槽陰極試片鍍層光亮區減少，當光亮區下降0.7cm時，銅箔性能受影響;雜質離子濃度進一步提高時，使銅箔外觀質量變差。

2)電解液中Zn2+質量濃度高于2g/L或Fe3+質量濃度高于6g/L或Ni2+質量濃度高于3g/L或Cr3+質量濃度高于3g/L時，均影響鍍層在陰極上正常沉積的狀態，電解銅箔的性能變差。此研究結果對于雙面光電解銅箔的生產監控，具有指導作用。

［1］石晨.電解銅箔制造技術［J］.印制電路信息，2003，(1):22-24.

［2］祝大同.銅箔的生產和技術發展［J］.印制電路信息，1995，2(1):25-30.

［3］劉書禎.印制電路板用銅箔的表面處理［J］.電鍍與精飾，2008，30(2):17-20.

［4］金榮濤.電解銅箔生產［M］.長沙:中南大學出版社，2010:12.

［5］徐樹民.撓性印制電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝［J］.電鍍與涂飾，2011，30(7):28-33.