電鍍光亮鎳-鈦合金工藝的研究

胡 哲，左正忠，楊 娟，李玉梁，宋文超

(1.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北武漢 430023;2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072)

引 言

在通常的裝飾性電鍍生產中，多用鍍鉻層作為表面鍍層，這是因為鉻鍍層具有光亮、潔白的外觀，硬度高、耐磨性強、耐腐蝕和耐高溫的特點。但是，由于鍍鉻工藝采用毒性較大的六價鉻鹽，對環境、水源、大氣及人體帶來很大的危害，故研究開發新的、與環境友好的代鉻鍍層，具有很大的應用前景和經濟效益。鎳-鈦合金電鍍工藝即為代鉻電鍍的技術之一。迄今為止，僅有張允誠等［1］極其簡略地提及有電鍍Cd-Ti合金(在氰化物溶液中)外，尚未見有關在水溶液中電鍍鈦及鈦合金的工藝技術的專利及文獻報道。

鈦是一種耐熱性很好的銀白色金屬，密度為4.54g/cm3，熔點高達1668℃。在常溫下對強酸強堿有優異的耐蝕性，甚至王水都不能腐蝕它。它具有質量輕、強度高、抗氧化性強及耐低溫的特點，被譽為“太空金屬”。

鎳也是一種銀白色金屬，密度為8.9g/cm3，熔點1455℃，是一種較貴重的金屬，具有較好的抗氧化能力。目前是較緊俏的戰略物質之一。

本文介紹的電鍍光亮鎳-鈦合金工藝，可節約用鎳、替代有毒性有污染的六價鉻電鍍。研究表明，10% ～30%鈦的鎳-鈦合金鍍層，比相同厚度的鎳鍍層和“鎳+鉻”層耐磨性能相當、抗蝕性提高40% ～60%，其韌性增長一倍以上。因此，電鍍10% ～30%鈦的鎳-鈦合金層在工業、軍事、國防、航空航天及潛艇船舶領域有極重要的作用。

1 實驗

實驗Ni-Ti合金鍍液中包括鎳鹽、鈦鹽、硼酸、配位劑、輔助配位劑、光亮劑及輔助劑。

1.1 實驗藥品

硼酸、檸檬酸三鈉、胺輔助配位劑(JC-An)、硫酸鎳和氯化鎳(均為CP級試劑)，鈦鹽溶液(自制)，光亮劑及輔助劑(武漢吉和昌化工科技有限公司)。

1.2 實驗儀器

267mL Hull Cell槽(臺灣駿光公司)，HH-W型恒溫水槽，DS-1型數顯溫度計，AR2140型電子天平，1.0～5.0L塑料小型鍍槽。8511B型恒電位儀(吉林延邊永恒電化學儀器廠)，XY-3086型X-Y函數記錄儀(重慶儀表四廠)。JSM6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本)，D8A25型X-射線衍射儀(XRD)(德國)。

1.3 Ni-Ti合金溶液組成及操作條件

Ni-Ti合金鍍液組成為:50g/L NiSO4·6H2O，10g/L NiCl2·6H2O，50 ～125mL/L Ti鹽液，40g/L H3BO3，50g/L Na3C6H5O7·2H2O，10g/L JC-An，4mL/L光亮劑，10mL/L輔助劑。pH 為3.5～5.0，θ 為40 ～60℃，Jκ為1.0 ～5.0A/dm2，陽極為鎳板、不銹鋼板或釕-鈦合金板。

1.4 實驗方法

1.4.1 赫爾槽試驗

實驗是在267mL的赫爾槽中進行，赫爾槽置于恒溫水槽中。I=1A，t=10min。

1.4.2 電化學性能測試

采用三電極體系，在50mL容積的H型電解池中進行，分別測試陰極極化和循環伏安曲線。工作電極均為 d1.0mm×5mm的 Pt絲，輔助電極為5.0mm×10.0mm的Pt片，參比電極為飽和甘汞電極。測試液均為去離子水配制。掃描速度為100mV/s，掃描范圍為 +0.4 ～ －1.0V(vs SCE)。

1.4.3 Ni-Ti合金鍍層測試

采用JSM6510LV型掃描電子顯微鏡和D8A25型X-射線衍射儀，對Ni-Ti合金鍍層進行了形貌和衍射測試。

1.4.4 鍍液性能的測試

1)陰極電流效率的測試

采用稱量法。在2.0L工藝槽中電鍍Ni-Ti合金，不銹鋼為陽極，稱出電鍍Ni-Ti合金層的質量，記錄總電流I和時間t;再分別分析出合金中Ni、Ti的質量分數，根據合金沉積時陰極電流效率的公式［2-3］計算陰極電流效率:

式中:m為實際得到的合金質量，g;KNi為Ni的電化當量，g/Ah;KTi為Ti的電化當量，g/Ah;w(Ni)為合金層中Ni的質量分數，%;w(Ti)為合金層中Ti的質量分數，%;I為通過的總電流，A;t為電鍍總時間，h。

2)Ni-Ti合金鍍液深鍍能力的測定

深度能力測定在 1.0L燒杯中進行。將10mm×100mm的銅片，插入 d10mm×100mm的塑料管內，與雙不銹鋼陽極平行懸掛，電鍍 t=10min，Jκ=5A/dm2，θ=48.8℃。測量 Ni-Ti合金鍍層的總長度(mm)除以試片的長度(100mm)，乘以百分數，即為鍍液的深鍍能力。

3)合金鍍層的腐蝕質量損失測定

腐蝕質量損失測定在3000mL的容器中懸掛試片進行，5%的NaCl溶液，pH=6，液溫與2013年4月中旬～5月中旬武漢的環境氣溫一致。試片分別為3個鍍Ni片和3個鍍Ni-Ti合金片，用以對比。基體均為 3.2cm ×5.0cm ×0.1cm 的鐵板，Ni、Ni-Ti合金鍍層的δ均為0.03mm.試片進出溶液前、后，須經擦拭、水洗、乙醇脫水、吹干，然后稱量。

進行對比的鍍 Ni溶液的組成是:300g/L NiSO4·6H2O，50g/L NiCl2·6H2O，45g/L H3BO3，8mL/L光亮劑。

1.4.5 Ni-Ti合金鍍層中 Ti的分析

將在不銹鋼上沉積的Ni-Ti合金鍍層用小刀剝下→稱量→用王水溶解→加水稀釋→加入絡合劑(配位劑)→補水定容→吸取一定量待分析液至錐型瓶內→加入指示劑→用標準液滴定→記下耗用滴定液→計算出Ni-Ti合金中鈦的含量(具體的分析方法、計算公式將有專文發表)。

2 結果與討論

2.1 Ni-Ti合金鍍液中各成分的作用

由于Ti/Ti2+電化學氧化/還原電極電勢太負的緣故，為 －1.63V［4-5］，水溶液中不可能在電極上電沉積出來。然而，借助一些配位劑及某些金屬物，就有可能以合金的形式沉積出來。本文介紹的鍍液能夠電鍍出Ni-Ti合金鍍層。

首先，溶液中的 NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、Ti鹽液是主鹽，為電沉積Ni-Ti合金提供Ni、Ti離子，而Na3C6H5O7為主配位劑，Jc-An為輔助配位劑含有結構式為:

H3BO3、光亮劑和輔助劑，分別在電鍍過程中起緩沖溶液的pH和使合金鍍層均勻、柔和和光亮的作用。

赫爾槽試驗以及1.0～5.0L小槽電鍍表明，在pH 為 3.0 ～5.5、θ為 40 ～60℃、Jκ為 1.0 ～5.0A/dm2的范圍內，均可得到光亮、均勻、韌性好的Ni-Ti合金鍍層。Jκ為 1.0 ～3.0A/dm2內，鍍層中Ti的質量分數為10% ～40%。

溶液的pH、溫度和陰極電流密度對合金鍍層的外觀影響不明顯;均可獲得似鍍Cr層色澤外觀。對沉積速度即陰極電流效率有影響，pH、溫度和陰極電流密度升高，陰極電流效率上升;反之，則相反。

陰極電流密度對Ni-Ti合金層中Ti的質量分數影響很大，如表1。

表1 電流密度對Ni-Ti合金鍍層中Ti的影響

溶液中配位劑的質量濃度影響著溶液的性能，含量太高，陰極極化亦大，電流效率降低。這是因為伴隨著極化的增大，析氫亦增大的緣故。此外，質量濃度過高，也會使Ni-Ti合金層中Ti太低，因配位劑僅對Ti離子進行配位，配位劑太多，Ti配位體在陰極上放電困難。即鍍層中的Ti質量分數與溶液中的鈦鹽質量濃度成正比關系。

研究的Ni-Ti合金溶液中，還含有乙氧基醇醚和羥甲基磺酸鈉的光亮劑，以及羥丙基硫代硫酸鈉的輔助劑。光亮劑的作用是使鎳-鈦合金鍍層結晶細致光亮、無針孔、無麻點;輔助劑是改善鍍液分散性和均鍍能力，并使鍍層無脆性、光亮度柔和及結合力好。

2.2 Ni-Ti合金鍍液的電化學行為

為測試Ni-Ti合金鍍液的陰極極化曲線和循環伏安曲線(CV)，配制了下列測試液:

1﹟液:30g/L H3BO3，50g/L Na3C6H5O7·2H2O，8g/L JC-An;2﹟液:1﹟液+100mL/L Ti鹽液(2g/L Ti2+);3﹟液:1﹟液 +50g/L NiSO4·6H2O，15g/L NiCl2·6H2O;4﹟液:3﹟液+100mL/L Ti鹽液(2g/L Ti2+)。圖1為陰極極化曲線。從圖1看到，曲線①是1﹟鍍液;曲線②為2#鍍液，是在1#鍍液中加入100mL/L(Ti2+2g/L Ti鹽液，其極化曲線降低了很多，電位正移了約800mV，在2﹟液中無Ti電沉積出來，由此說明在1﹟液中，Ti鹽液的加入起了導電鹽的作用、增大了溶液的導電能力，降低了陰極極化。曲線③是在1﹟液中加入了Ni鹽的鍍液，用來與加入Ti鹽后的行為進行比較，表明加入Ni鹽后比1﹟基本液有更大的極化程度。曲線④是Ti鹽、Ni鹽共存于1﹟液中鍍液。曲線④比曲線①、③電位正而比曲線②負。這正是Ni-Ti合金電沉積析出的行為，這種現象屬于合金電鍍的“誘導共沉積”［6］。

圖1 Ni-Ti合金鍍液的陰極極化曲線

圖2 為比較Ni、Ni-Ti合金的循環伏安曲線圖。圖2中Ni曲線是1﹟液中的循環伏安曲線圖，與Ni-Ti合金的C-V曲線有很大的不同。Ni-Ti合金的C-V 曲線上，正向掃描時，在 －0.35 ～ －0.40V，有一“滯后環”，表明合金剛生成的晶核粒子在－0.35V開始加快長大。這種情況說明，在電鍍過程中，雖然需要陰極極化，但極化程度不要太大;否則，當晶粒長大的速度大于晶粒形成的速度時，將會使合金鍍層的表面粗糙。反向掃描時，在+0.05～ +0.15V又有一“滯后環”，代表著剛經過氧化的合金表面又開始了新的“結晶極化”，新的晶核又開始生成。這一對共軛的“滯后環”，揭示了Ni-Ti合金電鍍過程中，可使陰極持續地保持著清潔的表面，以利晶核的生成、長大。即使說，有利于長時間的電鍍而加厚鍍層，如同修復工件時的電鍍硬鉻。在 1000mL的小槽中，1dm2試片上，以2.0A/dm2連續鍍 120min，鍍層表面光亮，均勻，無起皮、鼓泡及脫皮現象。

從圖2看出，反向掃描時，Ni約在－0.90V時開始溶解，－0.15V時，有一最大陽極溶解電流峰;而Ni-Ti合金的起始溶解電勢比Ni的“滯后”，約在－0.40V才開始溶解，推遲了500mV;Ni-Ti合金的最大溶解峰電流比Ni的低，展示了其有很好的耐蝕性能。在5%NaCl溶液中腐蝕質量損失的數據中得到了支持。

圖2 Ni、Ni-Ti合金的循環伏安曲線

2.3 Ni-Ti合金鍍層的測試

圖3 是鍍液中Ti質量濃度不同時沉積的Ni-Ti合金層的X-射線衍射(XRD)譜圖。在2θ=43°處，呈現了Ni-Ti峰，證實了在該溶液中鍍出的是Ni-Ti合金層;峰形很尖銳，說明其結構屬于晶體結構。其次，隨著溶液中Ti2+質量濃度的增加，鍍層中合金峰的強度亦增強，表明合金層中Ti質量分數增大，與對鍍層的分析結果一致。

圖3 Ni-Ti合金層的XRD譜圖

圖4 為在本溶液中得到的Ni-Ti合金鍍層橫斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;圖4(a)、圖4(b)為含24.6%Ti的Ni-Ti合金鍍層分別放大2000倍和5000倍SEM照片，顯示出合金晶粒呈有序地、層狀地排列，且比較均勻。這也提供了Ni-Ti合金鍍層比單一的Ni層或Ni+Cr層的耐蝕性能好、可作為代Cr層的緣由。

圖4 (a)、圖4(b)為鍍液中Ti2+質量濃度為1.0 g/L時的Ni-Ti合金鍍層的SEM照片，圖4(c)是Ti2+質量濃度為3.0g/L時Ni-Ti合金鍍層放大200倍的SEM照片。由圖4看到，鍍液中Ti2+質量濃度加大，鍍層的晶粒尺寸增大;這是因為金屬離子濃度的提高相當于增加了溶液的導電鹽、提高了溶液的導電能力、降低了陰極極化作用的結果。如果電沉積過程在很低的極化(很“正”的陰極電勢)下進行，則鍍層往往由粗大的晶粒所組成［7］。因此，在電鍍光亮Ni-Ti合金溶液中，Ti鹽的質量濃度不宜過大，在50～100mL/L即可，工作中宜采用少加勤加的原則。

圖4 Ni-Ti合金鍍層的SEM照片

2.4 Ni-Ti合金鍍液及鍍層的性能

表2 是Ti質量分數為22%的Ni-Ti合金鍍層在5%NaCl溶液中21d的腐蝕質量損失試驗與亮Ni鍍層的對比。比較可知，Ni-Ti合金鍍層的耐蝕性能比Ni鍍層約提高了40%，具有良好的抗蝕性，可作為代Cr鍍層。

表2 Ni-Ti合金與Ni鍍層的腐蝕質量損失對比

對Ni-Ti合金鍍液的陰極電流效率進行測定。在 θ=55℃、pH=5.5、Jκ=2A/dm2條件下，電流效率為70.56%。陰極電流效率與θ、pH成正比，與Jκ成反比關系。有利于鍍層的整平能力和厚度分布的均勻性。本研究還測定了Ni-Ti合金鍍液的深鍍能力為40%～45%。

3 結論

提出了可代替鍍Ni或鍍Ni+Cr的電鍍光亮Ni-Ti合金工藝。運用赫爾槽和小槽實驗，通過陰極極化曲線、循環伏安曲線測定以及SEM、XRD等方法，研究了Ni-Ti合金鍍液及合金鍍層的性能。結果顯示，研究的鍍液，電流效率較高，所得的Ni-Ti合金層Ti的質量分數在10% ～30%，其亮度好、均勻及平整。在5%NaCl溶液中的腐蝕質量損失比Ni鍍層降低40%，表明Ni-Ti合金鍍層有良好的耐蝕性能。

推薦的電鍍光亮Ni-Ti合金溶液組成及操作條件是:50～60g/L NiSO4·6H2O，0～15g/L NiCl2·6H2O，50～125mL/L Ti鹽液，35～40g/L H3BO3，50 ～60g/L Na3C6H5O7·2H2O，10 ～15g/L JC-An，2～4mL/L光亮劑，8～10mL/L輔助劑，pH為 3.5 ～5.0，θ為 40 ～60℃，Jκ為1.0 ～5.0A/dm2，陽極為鎳板、不銹鋼板或釕-鈦合金板。

［1］張允誠，胡如南，向榮.電鍍手冊，［M］.第2版.北京:國防工業出版社，1997:540-541.

［2］宋文超，左正忠，胡哲，等.堿性鍍液中電鍍光亮Zn-Ni合金［J］.材料保護，2011，44(10):1-4.

［3］曹浪，左正忠，田志斌，等.焦磷酸鹽-檸檬酸鹽體系電鍍光亮Zn-Ni合金的研究［J］.電鍍與精飾，2011，33(1):30-33.

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［5］［日］藤嶋昭，相澤益男，井上徹.蔡生民譯.電化學測定方法［M］.北京:北京大學出版社，1994:442.

［6］屠振密.電鍍合金原理與工藝［M］.北京:國防工業出版社，1993:56-59。

［7］查全性.電極過程動力學導論［M］.第3版.北京:科學出版社，2002:310-311.