溶劑熱法制備Fe3O4空心磁性納米顆粒

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(廣東順德工業設計研究院；廣東順德創新設計研究院，廣東 順德 528300)

磁性納米顆粒具有磁導向性，在磁場中能因為磁性吸引而聚集，離開磁場能分散.常用的磁性納米顆粒是Fe3O4和γ-Fe2O3氧化鐵物質，其中Fe3O4應用最廣，可以通過化學共沉淀法、溶劑熱合成法和熱分解法等方法制備而成，其粒徑、形狀和組成可以根據調節反應條件來控制[1-3].Fe3O4磁性納米顆粒具備易修飾、高比表面積的特點，能夠同時實現分離和富集，提高分離速度、富集效率和檢測靈敏度，廣泛應用于核酸提取、細胞分選等生化領域[4-6].

空心結構的Fe3O4磁性納米顆粒具有低密度、高比表面積、高飽和磁化強度等特性，更容易受外界磁場的影響，中空結構還可以容納大量的客體分子或藥物[7].一般采用硬模板法和軟模板法制備Fe3O4空心磁性納米顆粒[8-10].Huang 等采用親水性聚苯乙烯微球為硬模板，通過界面沉積、高溫煅燒等來制備Fe3O4空心磁性納米顆粒，但該方法需要高溫，工藝過程復雜，不利于工業化[8].而Wang等采用作為表面活性劑的1, 6-己二胺為軟模板，反應過程中形成的膠束作為模板導向劑制備Fe3O4空心磁性納米顆粒，但該方法需要有機溶劑作原料，污染環境[10].李亞棟等[3]人采用一步溶劑熱合成法，得到粒徑為200～800 nm且尺寸可控、晶形好、粒徑分布均勻和不易發生團聚的磁性納米顆粒.因此筆者采用一步溶劑熱法，以堿類(碳酸氫鈉、醋酸銨等)替代醋酸鈉以形成氣泡，對合成Fe3O4空心磁性納米顆粒進行研究.

1 實驗過程

反應所需的實驗原材料六水合三氯化鐵、乙二醇、碳酸氫鈉和醋酸銨均購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.0%.

本文采用2種方案制備Fe3O4空心磁性納米顆粒，實驗過程簡述如下：稱取6.75 g 六水合三氯化鐵和18 g 碳酸氫鈉(方案1)或醋酸銨(方案2)放入500 mL的燒杯中，量取300 mL乙二醇加入到燒杯中，機械攪拌均勻，得到黃色乳濁液1或2.將乳濁液1和2分別裝入不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜.將反應釜放入恒溫烘箱中于200 ℃反應12 h，反應結束后，降至室溫，取出反應釜，分別得到棕色或黑色的反應液.分別將上述反應液用強力磁鐵吸引至上清液為無色，棄去上清得到黑色沉淀即磁性顆粒，用水和乙醇的混合液反復清洗干凈，然后放入干燥箱中于70 ℃干燥24 h，分別得到Fe3O4空心磁性納米顆粒1(加入碳酸氫鈉)和2(加入醋酸銨).

對制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒1(加入碳酸氫鈉)和2(加入醋酸銨)進行透射電鏡測試，通過透射電鏡測試觀察Fe3O4空心磁性納米顆粒的化學結構、表面形態和粒徑分布.

2 結果與討論

圖1(a, b)給出了方案1(加入碳酸氫鈉)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的透射電鏡圖，該Fe3O4空心磁性納米顆粒具有獨特的形貌特征，它由許多小顆粒組成，小顆粒形成的大顆粒內部具有空心部分，并且小顆粒伴隨許多小的縫隙等結構，這樣能顯著增加Fe3O4空心磁性納米顆粒的表面粗糙度、孔容、孔徑和比表面積等.圖1(c, d)給出了方案2(加入醋酸銨)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的透射電鏡圖，該磁性納米顆粒具有獨特的形貌特征，它內部有空心部分，且具有非常明顯的圓環結構，內部的空心區域大，達到100～300 nm，空心區域比方案1(加入碳酸氫鈉)磁性納米顆粒大.

醋酸銨或碳酸氫鈉不僅能作為堿類促使三價鐵源水解，而且在高溫下易分解產生氣體，使磁性納米顆粒內部產生孔洞，更關鍵的是醋酸銨或碳酸氫鈉的添加可使制備得到的Fe3O4空心磁性納米顆粒呈現不同的空心結構，方案1(加入碳酸氫鈉)磁性納米顆粒表面比方案2(加入醋酸銨)具有較高的表面粗糙度，從而獲得較高的比表面積，而方案2(加入醋酸銨)呈現圓環結構，表面相對光滑，說明不同堿類可以調節空心結構和表面形態的程度，如此可以滿足不同的需求，提高生產的靈活性，擴大應用范圍.

圖1 制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的透射電鏡圖注:(a)(b)方案1(加入碳酸氫鈉);(c)(d)方案2(加入醋酸銨).

對透射電鏡的圖片進行粒徑統計如圖2(a)所示，大部分方案1(加入碳酸氫鈉)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的粒徑介于150～250 nm之間，中位數為200 nm，粒徑呈正態分布，單分散性良好.如圖2(b)所示，大部分方案2(加入醋酸銨)制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的粒徑介于300～700 nm之間，中位數為525 nm，粒徑呈正態分布，且粒徑比方案1大，單分散性較好，說明不同堿類可以調節粒徑和單分散性的程度.

圖2 制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒的粒徑分布圖注：(a)方案1(加入碳酸氫鈉);(b)方案2(加入醋酸銨).

該制備方法通過添加不同堿類調節空心結構、表面形態、粒徑和單分散性的程度，如此可以滿足不同的需求，提高生產的靈活性，擴大應用范圍.而且該制備方法原料簡單，無需添加表面活性劑和引發劑，成本低廉，制備工藝簡單，反應條件溫和，無需氮氣保護，只需要簡單的高溫高壓反應釜設備，綠色環保且過程簡單，不會對環境造成嚴重污染或對操作員造成嚴重傷害，有利于工業化生產.

3 結語

利用一步溶劑熱法成功制備Fe3O4空心磁性納米顆粒.通過透射電鏡觀察，加入碳酸氫鈉就可以得到200 nm空心縫隙磁性納米顆粒，加入醋酸銨則得到525 nm空心圓環磁性納米顆粒.此制備過程綠色環保且過程簡單，通過添加不同堿類來調節空心結構、表面形態、粒徑和單分散性，制備的Fe3O4空心磁性納米顆粒應用于生物化學如核酸提取、細胞分選和藥物靶向等領域具有十分優異的前景，應用更加廣泛.