有機胺型低溫柴油車用尿素溶液的制備及性能測試

,，，

(許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000)

數據顯示，我國柴油汽車排放的氮氧化物和PM污染物，分別占機動車排放總量的60%和90%以上[1].從2015年1月1日起，柴油車將強制執行國IV排放標準，因此，尾氣催化還原劑(即車用尿素溶液)市場發展將迎來新契機[2，3].我國升級國四采用選擇性催化還原技術(SCR)路線[4，5]，即在排氣過程中將NOx還原為氮氣(N2)和水(H2O)，這一過程必需的還原劑就是車用尿素溶液.目前車用尿素溶液一般由32.5%高純尿素和67.5%的超純水組成,而這個濃度的尿素溶液結晶點最低，低于-11 ℃時會結晶[6].加入改性劑能降低車用尿素溶液的凝固點，但SCR催化劑載體極易發生金屬離子中毒從而失去催化效果，因此改性劑的選擇范圍有限.本實驗以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為主改性劑，通過調節小分子醇類改性劑的種類和濃度，使車用尿素溶液具有超低的凝固點，并對改善后的車用尿素溶液進行電導率、表面張力、粘度等方面的性能測試.

1 實驗部分

1.1 車用尿素溶液的制備

在40 ℃恒溫條件下，(1)按照尿素/(尿素+高純水)=32.5%的比例將分析純尿素加入到一定量高純水中，恒溫攪拌至尿素完全溶解，冷卻即得普通車用尿素溶液，備用；(2)在上述32.5%的尿素溶液中添加10%～30%的DMF，恒溫攪拌至DMF與尿素溶液完全混溶，通過改變DMF含量，配制一系列低溫型改性車用尿素溶液；(3)在上述(2)溶液中再分別加入5%～30%的多種小分子醇類為復合添加劑，恒溫攪拌至醇與改性尿素溶液完全混溶，改變醇的含量，配制不同系列復合型的超低溫改性車用尿素溶液.

1.2 性能測試[7]

以低溫恒溫槽提供致冷介質，采用過冷曲線法測定溶液凝固點；采用最大壓力氣泡法測定溶液的表面張力γ；利用電導率儀測定溶液的電導率值；采用烏氏毛細管粘度計測定溶液的相對粘度ηr.

2 結果與討論

2.1 有機胺改性劑對車用尿素溶液性能的影響

圖1為加入不同比例有機胺改性劑DMF對車用尿素溶液物化性能的影響.主要考察車用尿素溶液的凝固點、表面張力、電導率和相對粘度等物化性能.圖1A 是用過冷曲線法測得的凝固點與DMF含量的關系圖.凝固點，即冰點越低，尿素溶液的最低使用溫度越低，適用的季節和地區就越廣泛.可以看出，隨著改性劑濃度的升高，溶液凝固點逐漸下降.當加入的主改性劑含量為30%時，車用尿素溶液的凝固點則達到 -21 ℃ .凝固點降低使得車用尿素溶液在冬季低溫地區也能使用.

圖1B 是利用最大壓力氣泡法測定裝置測得最大壓差，進一步計算得到表面張力而繪制的與DMF含量的關系圖.尿素還原劑在被霧化噴射進發動機排氣管的過程中，霧化效果是一個關鍵問題.霧化效果好，噴射出的尿素小顆粒尺寸小，可快速水解、熱解，進入催化劑載體段，擴散到催化劑表面，吸附、反應.反應后NH3逃逸少，還原NOx的效率提高.霧化效果與還原劑溶液的表面張力有密切關系.在室溫下，水的表面張力為 72 mN/m，傳統的尿素還原劑的表面張力達到 64 mN/m以上，而N，N-二甲基甲酰胺表面張力為26 mN/m，具有很高的表面活性.可以看出，隨著改性劑含量的增加，表面張力逐漸下降，當加入DMF含量為30%時，溶液的表面張力降低至54 mN/m.表面張力越小，噴射出的還原劑液滴越小，可改善尿素還原劑的霧化效果.

圖1C為電導法測定的電導率與DMF含量的關系圖.電導率(κ)是電阻率的倒數，用于描述離子溶液中電荷流動與離子導電的難易程度.在相同測定條件下，電導率越大，代表離子導電或運載電荷的能力越強.可以看出，隨著DMF含量的升高，電導率則逐漸下降，但下降幅度較為均勻.由于有機胺基本不電離，電導率很小，添加入尿素溶液中必然會導致其電導率降低.即使當添加量為30%時，相比一級工業電子水小于1 μS/cm 的電導率，尿素溶液的電導率仍大于60 μS/cm，具有一定的導電性.電導率越低，溶液中電荷的流動越慢，容易形成濃度梯度，產生電勢差，當溶液的流速很快時，易產生電火花，影響車輛的安全使用.

圖1D是利用烏氏毛細管粘度計測定高純水和系列車用尿素溶液的流出時間t0和t，由(ηr=η/η0=t/t0，式中ηr為相對粘度，t為溶液流出時間；t0為純溶劑流出時間)計算得到的相對粘度繪制的與DMF含量關系圖.隨著改性劑含量的增加，相對粘度逐漸升高.粘度過高，內摩擦增大，溶液的流動阻力變大，流動性降低，不利于催化劑與尾氣的接觸反應，會降低轉換效率.因此，為了降低粘度，DMF改性劑的含量不宜過高.

圖1 加入不同比例DMF對車用尿素溶液物化性能的影響注：A為凝固點：B為表面張力；C為電導率；D為相對粘度.

2.2 有機胺和小分子醇類復合對車用尿素性能的影響

由2.1部分可知，加入的DMF含量越高，尿素溶液凝固點和表面張力都會明顯下降，但考慮到改性劑價格以及含量過高會造成電導率過低，相對粘度過高，所以綜合考慮選取添加15%的DMF為基準，然后加入其他小分子醇類構成復合添加劑，在同樣條件下，進行凝固點和其他物化性能的研究，結果如圖2所示.

圖2A是在車用尿素溶液中加入15%的DMF后，再加入不同的小分子醇類，分別測定得到的凝固點繪制的關系圖.可以看出，隨著醇類含量的增加，車用尿素溶液的凝固點均逐漸降低.在醇類含量相同的條件下，加入甲醇后溶液凝固點降低效果最好，約為-32 ℃；加入丙二醇的降低效果最差.加入乙醇和乙二醇后，凝固點的變化都不大，在低濃度時，乙醇降低凝固點的效果較好；在較高濃度時，乙二醇降低凝固點的效果較好.

圖2B為復合不同醇類對溶液表面張力的影響.可以看出，車用尿素溶液加入復合添加劑后，表面張力降低.加入丙二醇時表面張力降低最多，甲醇降低表面張力效果最差，乙醇和乙二醇降低能力居中，且影響相近.

圖2C為復合不同醇類對溶液電導率的影響.固定15%的N,N-二甲基甲酰胺后，隨著小分子醇類含量的增加，車尿素溶液的電導率均逐漸降低.結合圖1A可知，加入甲醇作為復合改性劑時溶液凝固點降低最多，且電導率下降平穩，實際使用效果最好；加入丙二醇的凝固點下降效果不明顯.加入乙醇或乙二醇作為復合改性劑時，溶液電導率比加入丙二醇時下降更多，實際使用時需要綜合考慮.

圖2D為復合不同醇類對溶液相對粘度的影響.加入復合添加劑后，車用尿素溶液的相對粘度均逐漸升高.丙二醇影響最大，隨著其濃度增加，溶液粘度快速上升；甲醇的影響最小；乙醇和乙二醇影響居中相近.

總之，加入甲醇，凝固點降低最多，電導率變化效果最好，粘度增加最少，但綜合考慮使用效果最好；丙二醇降低表面張力效果最好，但在濃度高時溶液的粘度增加最大，凝固點降低效果最差，對電導率影響較大，適用效果不好；乙醇和乙二醇對溶液的物化性能影響適中，可根據具體情況適當添加.

圖2 復合不同醇類對車用尿素溶液物化性能的影響注：A為凝固點；B為表面張力；C為電導率；D為相對粘度.

3 結論

在車尿素溶液中單獨加入30%有機胺DMF，可使溶液的凝固點下降到-21 ℃.選取添加15%的DMF為基準，加入其他小分子醇類構成復合添加劑，其中以添加甲醇的綜合使用效果最佳.甲醇添加為30%時，車用尿素溶液的凝固點可降至-32 ℃，表面張力明顯小于普通尿素還原劑，電導率和相對粘度適中.