三氟化鑭納米微粒在兩種基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能研究

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(河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004)

稀土化合物具有獨特結(jié)構(gòu)，在摩擦學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.稀土化合物能夠提高潤滑油的摩擦學(xué)性能[1,2]，提升涂層和復(fù)合材料的抗磨性.含S、P有機(jī)化合物修飾的LaF3納米微粒能極大提高潤滑油的承載能力和抗磨性能[3,4].余國賢等[5]研究了表面修飾劑的親油鏈長度對納米LaF3摩擦學(xué)性能的影響[6].都行等人[7]發(fā)現(xiàn)油酸修飾的LaF3納米微粒可顯著提高潤滑脂的減摩性能，尤其是在高速時潤滑脂減摩性能更好.以檸檬酸修飾的LaF3納米微粒，作為水基添加劑也表現(xiàn)出極好的抗磨、減摩性能[8].石墨烯/納米LaF3復(fù)合材料能顯著改善水的摩擦磨損性能[9].LaF3納米微粒作為填料引入聚酰亞胺(PI)粘結(jié)固體潤滑涂層，能顯著改善PI涂層的耐磨性能[10]，表明納米LaF3有利于增強PI轉(zhuǎn)移膜與摩擦副表面的結(jié)合力，從而使PI涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性能.酯類油具有毒性低、生物降解性好，符合環(huán)保要求，應(yīng)用前景廣闊.硼酸酯對基礎(chǔ)油具有高選擇性[11,12].本文采用沉淀法制備了油溶性較好的LaF3納米微粒，評價了它在兩種基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鑭、液體石蠟(LP)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；油胺，Aladdin化學(xué)試劑公司；氟化鈉，天津市化學(xué)試劑三廠；癸二酸二異辛酯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純.

1.2 油胺修飾氟化鑭納米微粒的制備及表征

在三口燒瓶中先加入150 mL(V乙醇V水=12)混合溶液，然后加入2.52 g氟化鈉，磁力攪拌，升溫至70 ℃.稱取8.78 g硝酸鑭溶于50 mL混合溶液中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入三口燒瓶中，同時逐滴加入6.6 mL油胺，繼續(xù)反應(yīng)3 h.最后抽濾、洗滌、室溫干燥.得到油胺修飾的LaF3樣品，記作OAm-LaF3.

納米微粒的結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀(XRD，D8-ADVANCE)、紅外光譜儀(FT-IR，VERTEX 70)進(jìn)行表征；納米微粒的形貌用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010)觀察.

1.3 油胺修飾氟化鑭納米微粒的性能測試

用四球摩擦試驗機(jī)評價OAm-LaF3納米微粒的摩擦學(xué)性能.試驗用基礎(chǔ)油為礦物油LP和合成酯類油DIOS.鋼球為GCr15鋼，直徑Φ12.7 mm，硬度64-66HRC.試驗條件：轉(zhuǎn)速1 450 rev/min，時間30 min，載荷392 N，室溫.利用光學(xué)顯微鏡測量鋼球的磨斑直徑(WSD)，摩擦系數(shù)由儀器直接給出.實驗結(jié)束后，將油盒和鋼球在石油醚中超聲清洗3次，每次5 min.

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM 450)觀察鋼球磨損表面的形貌；用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS ULTRA)分析磨斑表面的化學(xué)組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為未修飾的LaF3(Nano-LaF3，圖1a)和OAm-LaF3(圖1b)納米微粒TEM圖片.可以看出，Nano-LaF3納米微粒大部分出現(xiàn)團(tuán)聚、顆粒較大；而OAm-LaF3納米微粒分散均勻，平均粒徑為10～15 nm，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.這可能是由于油胺降低了LaF3納米微粒的表面能，阻止納米顆粒之間的團(tuán)聚，從而降低微粒尺寸，提高分散性.

圖1 氟化鑭納米微粒的TEM圖片

圖2為Nano-LaF3和OAm-LaF3納米微粒的XRD圖.經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)Nano-LaF3和OAm-LaF3納米微粒均為六方結(jié)構(gòu).油胺修飾后LaF3納米微粒的XRD圖沒有發(fā)生明顯變化，說明表面修飾過程沒有改變氟化鑭的晶體結(jié)構(gòu).另外，OAm-LaF3納米微粒的XRD峰有明顯的寬化現(xiàn)象，寬化原因在于微晶尺寸減小，表明修飾后的納米微粒粒徑較小.

圖3為OAm-LaF3納米微粒的FT-IR光譜圖.從中可以看出，3 430 cm-1左右的寬化峰為-NH2中N-H的伸縮振動峰，2 857、2 926 cm-1處的吸收峰為C-H的伸縮振動峰,1 632 cm-1附近的弱吸收峰是C=C的伸縮振動峰，1 378 cm-1為-C=H的彎曲振動峰，721 cm-1為烷基鏈(CH2)n(n>3)的搖擺振動峰，說明油胺分子已修飾在LaF3納米微粒表面.

圖2 氟化鑭納米微粒的XRD圖

圖3 OAm-LaF3納米微粒的FT-IR光譜圖

2.2 性能評價

圖4是OAm-LaF3納米微粒在LP(a)及DIOS(b)中濃度與磨斑直徑和摩擦系數(shù)的關(guān)系圖.可以看出，在LP及DIOS中加入OAm-LaF3后，摩擦系數(shù)和磨斑直徑均明顯降低；濃度增大，摩擦系數(shù)和磨斑直徑則下降，濃度在0.5%時摩擦系數(shù)和磨斑直徑最低，此后摩擦系數(shù)和磨斑直徑又開始升高.OAm-LaF3在兩種基礎(chǔ)油中的最佳濃度均為0.5%，在LP中摩擦系數(shù)和磨斑直徑與基礎(chǔ)油相比分別降低了15.96%和27.42%；而在DIOS中摩擦系數(shù)和磨斑直徑則分別降低了13.91%和20%.說明合成的OAm-LaF3在LP和DIOS中均具有較好的減摩抗磨性能，并且在LP中摩擦學(xué)性能更佳.這與基礎(chǔ)油的極性、極性成分和理化性質(zhì)有關(guān)，通過競爭吸附影響了添加劑在摩擦表面的吸附和成膜[11].

圖4 OAm-LaF3納米微粒在不同基礎(chǔ)油中摩擦系數(shù)和磨斑直徑隨濃度變化的關(guān)系曲線圖

圖5為基礎(chǔ)油及添加0.5% OAm-LaF3基礎(chǔ)油潤滑下磨斑表面的SEM圖.可以看出，分別與純基礎(chǔ)油LP和DIOS相比，添加0.5% OAm-LaF3后，磨斑直徑均明顯減小，磨痕變淺，犁溝減少，磨損表面較光滑、平整，可見OAm-LaF3納米微粒在LP和DIOS中均起到了良好的潤滑效果.

圖5 磨斑表面的SEM圖注：a，b：LP；c，d：LP+0.5%LaF3；e，f：DIOS；g，h：DIOS+0.5LaF3.

圖6為磨斑表面C、N、O、F、Fe和La元素的XPS圖.可以看出，C1s 284.8 eV和O1s 531.5 eV的峰歸屬于鋼球表面吸附的有機(jī)化合物，N1s的電子結(jié)合能為400 eV，說明在摩擦表面N元素是以有機(jī)物的形式存在.La3d的結(jié)合能838.8 eV和F1s的結(jié)合能684.5 eV對應(yīng)于為LaF3，說明油胺修飾LaF3通過吸附作用沉積在摩擦表面上[3]，F(xiàn)e2p在710.9 eV的結(jié)合能歸屬于Fe2O3，位于713.8 eV處的Fe2p和685 eV處的F1s峰歸因于FeF3，說明在摩擦過程中添加劑OAm-LaF3納米微粒和金屬基底發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成具有減摩抗磨性能的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜.該膜由Fe2O3和FeF3等組成，吸附膜為含N有機(jī)物、LaF3等成分.它們在摩擦表面形成邊界潤滑膜，在摩擦過程中起著優(yōu)異的減摩抗磨作用.

圖6 含0.5%OAm-LaF3納米微粒的LP潤滑下磨損表面XPS圖

3 結(jié)論

(1)采用沉淀法，制備了OAm-LaF3納米微粒，粒徑10 nm左右，分布均勻.

(2)OAm-LaF3納米微粒作為潤滑油添加劑在LP和DIOS中均具有良好的摩擦學(xué)性能.兩種基礎(chǔ)油相比較，添加劑在LP中發(fā)揮出更優(yōu)的摩擦學(xué)性能，說明基礎(chǔ)油的性質(zhì)影響添加劑的作用.

(3)OAm-LaF3納米微粒作為添加劑，在基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)作用機(jī)理是吸附在摩擦表面上的添加劑發(fā)生分解，一部分直接吸附在摩擦表面，另一部分發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，在摩擦副表面形成了復(fù)雜的邊界潤滑膜，在摩擦過程中起到了良好的減摩抗磨作用.