甲醇等5種強極性有機物污染事故中的監(jiān)測分析方法

魏子勇，段修宇，曹方方，王述偉

1.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南 250101 2.山東省淮河流域水利管理局規(guī)劃設(shè)計院，山東 濟(jì)南 250101

隨著中國經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，突發(fā)性環(huán)境污染問題日益突出。環(huán)境監(jiān)測部門的技術(shù)人員通過梳理頻發(fā)的污染事故并儲備相應(yīng)的應(yīng)急監(jiān)測方法，可在今后遇到類似突發(fā)性環(huán)境事件時快速進(jìn)行判斷，選擇適宜的分析方法。甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺5種強極性有機物是工業(yè)上常用的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于化工和醫(yī)藥行業(yè)[1-3]。在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中這5種有機溶劑極易發(fā)生泄露和交通事故，由此造成突發(fā)性污染事件對環(huán)境水體造成嚴(yán)重污染，如2013年發(fā)生在山東省內(nèi)的甲醇污染事故。因此，建立快速準(zhǔn)確定性定量分析這5種常見有機物的相關(guān)應(yīng)急監(jiān)測方法非常必要。

國家標(biāo)準(zhǔn)《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 589—2010)[4]規(guī)定，凡具備現(xiàn)場測定條件的監(jiān)測項目應(yīng)盡量進(jìn)行現(xiàn)場測定，必要時另采集一份樣品送實驗室分析測定以確認(rèn)現(xiàn)場的定性或定量結(jié)果。因此環(huán)境監(jiān)測部門不僅要能夠在現(xiàn)場采用便攜設(shè)備快速對污染物的種類、性質(zhì)、污染范圍、濃度進(jìn)行快速判斷，同時也要建立完善的實驗室分析方法以對現(xiàn)場的定性定量結(jié)果進(jìn)行驗證。

甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺與水和有機溶劑均可互溶，難以用傳統(tǒng)的液液萃取方式提取。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺在樣品分析中通常采用直接進(jìn)樣方式檢測[5-6]，但大量水及樣品基體進(jìn)入色譜柱容易造成色譜柱污染、堵塞毛細(xì)管柱、導(dǎo)致固定相流失等后果，同時峰型也較差；甲醇、丙酮、乙腈有較強的揮發(fā)特性，一般采用頂空氣相色譜法檢測[7]，檢測靈敏度高。車載5975T氣質(zhì)聯(lián)用儀是一種可移動的監(jiān)測設(shè)備，可以與頂空、固相微萃取、熱脫附等前處理設(shè)備聯(lián)用。而且具有升降溫速度快、抗震效果好、可移動性強的特點，適用于突發(fā)性污染事故的現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測。筆者擬采用頂空前處理方法與車載氣相色譜質(zhì)譜儀應(yīng)用于5種極性有機物的現(xiàn)場分析，頂空-氣相色譜聯(lián)用法對現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)。前處理手段無有機溶劑使用，操作方便簡單，便于攜帶，可應(yīng)用于突發(fā)性環(huán)境污染事件的應(yīng)急監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HP-6890 Plus氣相色譜儀，帶FID檢測器；車載氣相色譜質(zhì)譜儀(5975T Agilent)；頂空進(jìn)樣器；毛細(xì)管色譜柱 HP-INNOWAX(30 m×530 μm×1 μm)，DB-624(20 m×180 μm×1 μm)；22 mL鉗口頂空瓶。

甲醇：優(yōu)級純；乙腈：優(yōu)級純；丙酮：優(yōu)級純；N,N-二甲基甲酰胺：優(yōu)級純；N,N-二甲基乙酰胺：優(yōu)級純。氯化鈉(NaCl)使用前在400 ℃馬弗爐中灼燒4 h，于干燥器中冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：取500 μL N,N-二甲基甲酰胺、500 μL N,N-二甲基乙酰胺、100 μL甲醇、50 μL丙酮、50 μL乙腈于2 mL自動進(jìn)樣小瓶中，混合均勻后密封，放入冰箱中冷藏。甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的濃度分別為6.595 7、3.290 8、3.291 5、39.345 8、39.025 0 mg/mL。

1.2 實驗條件

1.2.1 氣相色譜條件

實驗室頂空-氣相色譜法分析氣相條件參數(shù)：HP-INNOWAX(30 m×530 μm×1 μm)毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣口溫度為220 ℃；柱流速為1 mL/min，恒流模式；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；升溫程序為40 ℃保持4 min，以8 ℃/min的速度升溫至220 ℃，保持0 min，再以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持0 min。FID檢測器溫度設(shè)為240 ℃。

1.2.2 車載氣相色譜質(zhì)譜條件

頂空-車載氣相色譜質(zhì)譜法條件參數(shù)：DB-624(20 m×180 μm×1 μm)LTM柱，進(jìn)樣口溫度為220 ℃；柱流速為0.8 mL/min，恒流模式；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；升溫程序為40 ℃保持4 min，以15 ℃/min的速度升溫至280 ℃，保持3 min。接口溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；EI電壓為70 eV；溶劑延遲2 min；掃描模式：SCAN，掃描范圍為29～260 aum。

1.2.3 頂空參數(shù)

實驗室內(nèi)分析方法和現(xiàn)場車載氣相色譜質(zhì)譜法采用同一頂空參數(shù)。加熱平衡溫度為95 ℃；加熱平衡時間為30 min；取樣針溫度為105 ℃；傳輸線溫度為115 ℃；加壓時間為0.2 min；進(jìn)樣時間為0.2 min。

1.3 實驗方法

采集平行雙樣，一份按照最佳實驗條件現(xiàn)場采用車載氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行定性和半定量分析；一份按照要求送至實驗室采用氣相色譜儀進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。取3.0 g氯化鈉，然后準(zhǔn)確移取10 mL待測樣品于22 mL鉗口頂空瓶中，密封搖勻后分別按照上述頂空參數(shù)、氣相色譜質(zhì)譜參數(shù)和氣相色譜參數(shù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空參數(shù)的優(yōu)化

采用頂空-氣相色譜法對頂空參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，頂空-車載氣相色譜質(zhì)譜法采用此頂空參數(shù)。

2.1.1 平衡溫度的影響

提高樣品溫度有利于目標(biāo)分析物快速達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)。對比65、75、85、95 ℃等不同平衡溫度條件下各物質(zhì)的響應(yīng)信號值，實驗結(jié)果表明隨著溫度升高，甲醇、丙酮、乙腈3種物質(zhì)信號增強不明顯，而N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺隨著溫度升高響應(yīng)信號增強，85 ℃以后信號不再改變。因此實驗中選用85 ℃的平衡溫度。

2.1.2 平衡時間的影響

平衡時間是影響頂空效果的一個重要參數(shù)。實驗研究了10、15、20、30、35 min平衡時間對5種化合物的影響，實驗結(jié)果見圖1。(3.0 g 氯化鈉，10 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與10 mL空白試劑水中)由圖1可見，隨著平衡時間延長，所有組分響應(yīng)信號增強，當(dāng)平衡30 min時所有物質(zhì)均達(dá)到氣液平衡，因此實驗選擇平衡時間為30 min。

◆ 甲醇 ▲乙腈 □丙酮 △N,N-二甲基乙酰胺 ◇N,N-二甲基甲酰胺

2.2 氯化鈉加入量的影響

加入氯化鈉可以降低有機物在水中的溶解度，提高方法的靈敏度。實驗研究了分別加入0、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 g氯化鈉的影響，實驗結(jié)果表明隨著氯化鈉加入量的增加，所有化合物的響應(yīng)信號均有不同程度的增強，甲醇、丙酮、乙腈增強幅度較小，當(dāng)氯化鈉高于2.5 g時，信號不再增強；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺隨著氯化鈉含量的增加而逐漸增加，加入3.0 g氯化鈉時信號達(dá)到最大值，再增加氯化鈉的量則響應(yīng)信號開始降低。實驗中選擇加入3.0 g氯化鈉。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 色譜柱選擇

比較了HP-INNOWAX強極性柱和DB-624非極性柱這2種不同極性的色譜柱對5種化合物的分離能力，結(jié)果表明5種化合物在2種不同極性的色譜柱上均有較好的分離。5種化合物在DB-624非極性柱上的保留時間短，出峰速度快(圖2)，非常適用于應(yīng)急現(xiàn)場的快速分析；在HP-INNOWAX極性色譜柱上不僅分離度好、峰型尖銳(圖3)，而且大孔徑的毛細(xì)管柱還可以實現(xiàn)很小的分流比，提高方法靈敏度，但分析時間長，不利于快速分析的需要。因此頂空-車載氣相色譜質(zhì)譜法選用DB-624非極性柱，頂空-氣相色譜法選用HP-INNOWAX強極性柱。

化合物：1.丙酮；2.甲醇；3.乙腈；4.N,N-二甲基甲酰胺；5.N,N-二甲基乙酰胺。

化合物：1.甲醇；2.丙酮；3.乙腈；4.N,N-二甲基甲酰胺；5.N,N-二甲基乙酰胺。

2.3.2 載氣流速的優(yōu)化

載氣流速不僅影響樣品的分離效率，同時對各組分的保留時間也有影響。甲醇與氧氣的特征離子均為32，而且2個組分在色譜柱中的保留時間極短。頂空-車載氣相色譜質(zhì)譜法分析甲醇時，載氣流速選擇不合適容易造成氧氣峰與甲醇峰重疊，從而干擾甲醇的分析。研究了0.5、0.8、1.0 mL/min的流速對分離效果的影響：當(dāng)載氣流速設(shè)為0.5 mL/min時樣品拖尾嚴(yán)重；當(dāng)載氣流速高于1.0 mL/min時甲醇和氧氣峰不能分開；而當(dāng)載氣流速設(shè)為0.8 mL/min時，氧氣先于甲醇出峰而避免了對甲醇的干擾。氣相色譜分析時不存在氧氣干擾問題，1.0 mL/min的流速就能得到很好的分離效率，因此頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析方法中載氣流速設(shè)為0.8 mL/min，頂空-氣相色譜法選用1.0 mL/min的流速。

2.3.3 分流比的選擇

當(dāng)頂空的載氣流速與氣相色譜質(zhì)譜儀的載氣流速不是由同一個壓力控制器控制時，分流比的選擇至關(guān)重要。由于毛細(xì)管柱的內(nèi)徑較細(xì)，即使設(shè)置較小的柱流速也會產(chǎn)生較大的柱前壓。當(dāng)載氣流速恒定時，柱前壓恒定。如果減小分流比，頂空傳輸線一路的載氣流速應(yīng)減小，壓力降低；當(dāng)頂空傳輸線的載氣壓力柱前壓時則不能將樣品順利帶入進(jìn)樣口。車載氣相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用的頂空裝置的載氣流速與色譜柱載氣流速由各自的壓力傳感器分別控制，在柱流速設(shè)置為0.8 mL/min的條件下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分流比為5∶1時，樣品不能傳輸至進(jìn)樣口分析，無響應(yīng)信號；當(dāng)分流比為10∶1時可滿足分析要求，因此頂空-車載氣相色譜質(zhì)譜法將分流比設(shè)為10∶1。

采用頂空-氣相色譜法研究了2∶1、5∶1、10∶1、20∶1的分流比對5種化合物分析效果的影響，結(jié)果顯示5∶1時樣品信號值最大，隨著分流比增加信號值反而降低，因此選擇分流比為5∶1。

3 方法評價

分別取1、2、4、8、10 μL 5種化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于含10 mL空白試劑水的頂空瓶中作為頂空-氣相色譜法的標(biāo)準(zhǔn)序列；分別取4、6、8、10、20 μL 5種組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于加有10 mL空白試劑水中作為頂空-氣相色譜質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)序列。根據(jù)各物質(zhì)的峰面積和質(zhì)量濃度作出5種化合物的線性方程。5種物質(zhì)的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表 1 方法性能參數(shù)Table 1 Analytical features of the method

平行采用7組高于3～5倍方法檢出限的同濃度的樣品，根據(jù)公式計算其方法檢出限。中國并未有針對丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺3個組分的標(biāo)準(zhǔn)限值的規(guī)定，遼寧省和上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 21/1627—2008和DB 31/199—2009)規(guī)定甲醇排放限值為3.0 mg/L；衛(wèi)生部《生活飲用水水質(zhì)規(guī)范》(衛(wèi)法監(jiān)發(fā)〔2001〕161)規(guī)定乙腈濃度限值為5.0 mg/L，表明該方法檢出限滿足規(guī)定組分的污染事故分析的需求。配制甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺濃度為3.957、1.975、1.975、23.607、23.415 mg/L的水溶液，平行進(jìn)行7組同一濃度樣品計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)以檢驗方法精密度，結(jié)果見表1。5種物質(zhì)的RSD≤4.1%，說明方法的精密度良好，可應(yīng)用于實際樣品分析。

在地表水樣品和工業(yè)廢水樣品中分別加入不同量的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳實驗條件下采用2種方法進(jìn)行分析，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。不同水體的樣品加標(biāo)回收率為78%～116%，表明該方法在實際樣品中的應(yīng)用有較好的準(zhǔn)確度。

表 2 實際樣品分析及加標(biāo)回收Table 2 Results of real samples and spiked recoveries

4 小結(jié)

建立了頂空-氣相色譜法和頂空-車載氣相色譜質(zhì)譜法分別應(yīng)用于水污染事故中甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等5種強極性的實驗室分析和現(xiàn)場分析方法。結(jié)合了車載氣相色譜質(zhì)譜儀可移動性強，與頂空進(jìn)樣器連接方便簡單、可實現(xiàn)自動化分析的優(yōu)勢，應(yīng)用于現(xiàn)場快速分析；頂空-氣相色譜法準(zhǔn)確度高，靈敏度好，可對現(xiàn)場樣品分析的結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)增加可信度。建立了完整的現(xiàn)場分析和實驗室分析的方法，可應(yīng)用于5種物質(zhì)的突發(fā)性污染事故的現(xiàn)場監(jiān)測中。