有機硫自動分析儀在石化園區環境空氣監測中的應用

陳 曦，高 松，高宗江，江敏孜，施禪臻，楊 勇，伏晴艷，劉 紅

1.上海市化工環境保護監測站，上海 200050 2.上海市環境監測中心，上海 200235 3.上海市計量測試技術研究院，上海 201203

惡臭污染是公眾最為敏感的污染之一，也往往成為環境污染投訴的熱點和重點。調查顯示上海市惡臭污染投訴記錄數約占空氣污染投訴總數的1/4，化學原料及化學制品制造業中的各類化工廠和石油加工及煉焦業中的各類煉油廠等是目前遭受惡臭污染投訴最嚴重的行業[1]。研究表明有機硫化物是煉油和制膠業的特征惡臭物質，主要來源是無組織排放、應急性放空及設備和管線吹掃[2-6]。工業廢水處理過程產生的惡臭氣體中也檢測到甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚等物質[7-8]。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳也是《惡臭污染物控制標準》(GB 14544—1993)中的受控物質[9]。

有機硫惡臭物質具有環境濃度低和化學穩定性差的特點，因此樣品預處理和色譜檢測方法的建立是國際公認的技術難題和研究重點之一[10-15]。預處理環節是有機硫分析的技術關鍵，樣品需要富集才能滿足測定要求，常用的實驗室方法有三級冷阱低溫濃縮法、低溫吸附-熱脫附方法和固相微萃取法[16]。三級冷阱預濃縮可以實現對環境空氣有機硫的高效富集，與GC-FPD聯用分析7種含硫化合物，方法檢出限低、精密度高，對高濃度標樣無明顯殘留[17]，與GC-MS聯用重復性好，能夠對樣品準確定性定量[18-19]。低溫捕集濃縮-熱解吸-氣相色譜檢測技術對甲硫醚和乙硫醇檢測的平均相對標準偏差小于5%，精密度檢測限達到μg/L級[20]。RAS等人優化固相微萃取條件，用GC-MS對乙硫醇、二硫化碳等7種揮發性有機硫化物分析，方法定量限為0.10～0.25 μg/m3，重復性為5.6%～14.2%[8]。

離線分析方法存在時間分辨率低、樣品代表性不足和影響因素多等缺點，難于掌握工業區有機硫排放情況及污染特征。因此環境空氣有機硫在線監測技術得到不斷研究和應用，監測數據可為解決投訴問題提供依據，更能實現對園區污染物排放的有效管控[21-22]。目前上海市產業園區空氣特征污染物自動監測站使用的有機硫分析儀采用低溫吸附-熱脫附富集和GC-PID檢測分析。在應用中存在甲硫醇分析受丁烯類等多種物質干擾，部分監測點在濃度超標時段未有明顯含硫異味，且VOCs總量未有升高現象。因此，篩選在工業區適用的有機硫自動監測儀器至關重要。

研究篩選5臺市場主流有機硫自動分析儀在石化園區開展實測，通過不同儀器測量濃度的比較對有機硫觀測數據的準確性進行評估，以考察儀器在復雜環境下的適用性。由于甲硫醇的廠界二級標準限值為7 μg/m3[9]，且嗅閾值低[23]，在研究中更關注其定性定量是否準確。

1 研究內容

1.1 比測儀器

參與研究的儀器分別用A、B、C、D、E表示，主要儀器指標見表1。采樣時間對樣品的代表性有影響，D和E儀器每小時采樣時間較其他儀器長；吸附溫度影響有機硫的富集效果，D和E儀器為-30 ℃低溫富集，A儀器為常溫富集；脫附溫度過低影響高沸點物質的析出，長期影響吸附效率；FPD檢測器比PID更適合對硫化物的檢測；A儀器為D-FPD，能避免淬滅作用；D儀器有Nifion除水功能，且系統經過惰性化處理。

表1 各儀器主要性能指標對比Table 1 Main performance index of different detecting instruments

1.2 現場實測

監測點位于華東地區某石化工業區西北邊界處，采樣口距離地面約12 m，觀測點位如圖1所示。點位周圍較為開闊，南側為污水和污泥處理單元，東南部為煉油事業部，可明顯受到園區有機硫污染排放的影響。2016年4月2日—5月9日，各儀器對環境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度實時監測，并有專人負責現場數據傳輸，確保數據真實準確。監測時段該區域風向玫瑰圖如圖1所示，主導風向為東風。

標準曲線的建立：選擇體積分數為0×10-9、1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-95個校準點，同一濃度的混合標氣重復進樣3次并進行儀器分析，以目標化合物的響應(色譜圖中的峰面積)為縱坐標，對應的標氣濃度為橫坐標作圖，二次曲線擬合得到標定工作曲線。5臺有機硫自動分析儀測得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳的標準曲線平方相關系數為0.990～1.000。

圖1 觀測點位示意圖和監測時段風向玫瑰圖Fig.1 Sketch map of detection point and wind rose diagram

1.3 數據統計和分析

數據統計以各儀器實時監測的樣本數據為口徑，低于檢出限的數據以0.5倍檢出限計。將每小時所有修正后的樣本數據取平均值作為小時濃度數據，每日00：00—23：00小時數據取平均值作為日均濃度數據。不同監測系統間以小時數據進行比對，包括時間序列，分布特征和相關性分析，用SPSS 16.0軟件分析數據分布特征和相關性。同一監測儀器不同物質間數據相關性以檢出限修正后的樣本數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 檢出率和超標率

在對石化園區環境空氣實時監測階段，各儀器到位和調試等情況不同，其監測時間、有機硫污染物樣本數據檢出率和超標率統計見表2。D和E儀器對4種有機硫檢出率整體相對較高；A儀器對甲硫醚、B儀器對甲硫醇和甲硫醚及C儀器對甲硫醚和二甲二硫醚的檢出率均在4%以下。監測期間甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度均未超標。D儀器測得甲硫醇超標率為5.6%，顯著高于其他儀器。

2.2 時間序列

圖2給出了5臺有機硫自動分析儀在共同監測時段(4月23日—5月3日)所測得大氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳的濃度。可以看出，該石化園區有機硫污染具有突發性和短暫性。C、D和E儀器測得甲硫醇濃度的時間變化趨勢基本一致；D和E儀器測得甲硫醚和二甲二硫醚濃度變化趨勢一致，且濃度水平高于其他監測儀器；A、B、D和E儀器測得二硫化碳濃度變化趨勢較一致，B儀器在4月28—29日測得的濃度水平較其他儀器略高。

表2 各儀器監測階段有機硫檢出率和超標率對比Table 2 Comparison of organosulfur detection rates and over standard rates among different instruments during detection periods

D儀器測得甲硫醇濃度顯著高于其他儀器，可能存在2個因素影響：①D儀器具有除水功能和系統惰性化處理，可以降低有機硫物質的衰減；②濃度超過標定工作曲線最高點導致定量不準確。A儀器未監測到甲硫醇高值，且測得4種有機硫濃度水平整體低于其他儀器，可能與其常溫(25 ℃)吸附難以有效富集有關。B儀器在4月23—27日測得的二甲二硫醚濃度顯著高于其他儀器，推斷PID檢測器易受某些未知物質干擾。

2.3 分布特征

各儀器在4月23日—5月3日監測的甲硫醇數據統計分析結果見表3，各儀器數據的偏度系數和峰度系數均大于0，表明甲硫醇數據分布均為正偏態，且陡峭。其他3種有機硫污染物監測數據也呈正偏態分布。相同時段4種有機硫小時數據分布情況見圖3。

圖2 不同儀器監測的環境空氣有機硫的濃度時間序列Fig.2 Time series of organosulfur concentration in air that were detected by different instruments

表3 甲硫醇濃度水平和數據分布特征

圖3 不同儀器監測的環境空氣有機硫的濃度水平對比Fig.3 Comparison of organosulfur concentration in air that were detected by >different instruments

A儀器測得甲硫醇濃度分布區間較其他儀器不同，75%的數據在0.10×10-9～0.60×10-9，且最高值顯著低于C、D和E儀器。5臺儀器測的75%甲硫醚數據均在檢出限以下，其中D和E甲硫醚濃度較其他儀器高。B儀器測得二甲二硫醚數據分布區間較其他儀器不同，其75%的數據在0.06×10-9～1.33×10-9，平均濃度顯著高于其他儀器。B和E儀器測得75%的二硫化碳數據低于檢出限，A、C和D儀器75%的數據分別分布在0.02×10-9～0.18×10-9，0.69×10-9～1.02×10-9和0.46×10-9～0.58×10-9。B、C和D儀器測得二硫化碳的平均濃度顯著高于A和E儀器。

可以看出，不同儀器測得有機硫污染物數據分布特征較一致，但其濃度分布區間差異較大，因此各儀器在對有機硫的富集和檢測環節仍有待提高。

2.4 相關性分析

對不同分析系統測定的有機硫環境濃度進行相關分析，可以通過相關系數量化不同儀器測量結果之間的異同。表4給出了5臺有機硫自動分析儀對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳監測數據的對比結果。其中B、C、D、E儀器所測的甲硫醇濃度的相關系數為0.60～0.84 (P<0.01)；D和E儀器測的甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度的相關系數分別為0.80、0.67和0.70 (P<0.01)。結果表明D和E儀器對4種有機硫化物的監測數據一致性較好，能相互驗證測定結果的準確性。

表4 不同儀器監測物質數據相關性分析Table 4 Correlation analysis of monitoring factors among different detecting instruments

對同一儀器測定的4種有機硫物質濃度進行相關性分析，發現A、B和C儀器測得的4種物質間均無相關性；D、E儀器測得的甲硫醇和二甲二硫醚物質濃度范圍差異較大，但數據呈顯著相關(相關系數為0.940～0.963，P<0.01)，其平均濃度比值(線性擬合斜率)分別為0.14和0.39(圖4)。甲硫醇和二甲二硫醚監測數據的一致性表明該石化園區可能有同時排放甲硫醇和二甲二硫醚的污染源。

圖4 甲硫醇和二甲二硫醚濃度散點圖(D和E儀器)Fig.4 Scatter plot of methyl mercaptan and dimethyl disulfide from D and E instrument

2.5 日均濃度變化特征

圖5給出5臺自動分析儀監測的環境空氣有機硫日均濃度變化對比。可以看出，D和E 2臺儀器測得4種有機硫物質濃度之和在4月21—22日、28—29日、5月3日和5月5—6日均有明顯升高趨勢。且甲硫醇濃度升高時，甲硫醚和二甲二硫醚濃度均有不同程度上升。其他3臺儀器的監測數據未有此變化規律。A儀器測得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳日均濃度變化較小，總體積分數為0.22×10-9～1.63×10-9。B儀器測得甲硫醇和甲硫醚日均濃度變化極小，二甲二硫醚日均濃度在4月21—27日明顯升高，4種有機硫體積分數為0.73×10-9～5.56×10-9。C儀器測得甲硫醇日均濃度在4月28—29日和5月3—6日明顯升高，有機硫物質體積分數為0.37×10-9～1.84×10-9。

圖5 不同儀器監測的有機硫日均濃度變化對比Fig.5 Comparison of diurnal variation of organosulfur among different detecting instruments

2.6 有機硫物質與投訴、VOCs分析

圖6(a)為D和E儀器甲硫醇超標次數和總有機硫日均濃度變化分析，圖6(b)為監測點位附近大氣污染物自動監測站VOCs總量日均值和周邊異味投訴量變化統計。

圖6 監測時段有機硫與VOCs、投訴分析Fig.6 Analysis of organsulfur, VOCs and complaint cases during detection period

從圖6看出，在4月21—22日、28—29日和5月3—6日均出現甲硫醇濃度超標現象，4種有機硫日均濃度明顯升高。在相同時段自動監測站VOCs總量較其他時段有升高趨勢，且投訴量也有增加。這一現象表明D和E儀器監測數據能較好地反映出觀測點位環境空氣受園區有機硫排放影響的污染特征，也可為解決投訴問題提供依據。

3 結論

通過研究可以得到以下結論：

1)在對石化園區環境空氣的實測階段，多數儀器能持續和穩定監測，且能有效檢出有機硫污染物。儀器之間實測數據的相關性和單臺儀器物種間的相關性都較好，數據可信度較高。其中，D和E儀器測得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度的時間變化趨勢基本一致，其相關系數分別為0.67、0.80、0.67和0.70(P<0.01)。甲硫醇和二甲二硫醚的濃度變化具有同步性，D和E儀器測得2種物質相關系數分別為0.96和0.94(P<0.01)。

2)5臺自動分析儀測得有機硫的數據分布特征較為一致，但不同儀器間的濃度差異比較明顯。A儀器測得甲硫醇和B儀器測得二甲二硫醚數據分布區間較其他儀器不同，D儀器監測的甲硫醇濃度水平高于其他儀器。表明各儀器在污染物富集、脫附和檢測等環節仍有較大改進空間。

3)在4月21—22日、28—29日和5月3—6日，D和E儀器監測的有機硫總濃度明顯升高，大氣特征污染物自動監測站測到該區域的VOCs總量較其他時段升高，且周邊區域異味投訴量明顯增加。表明部分有機硫分析儀監測數據較為可靠，能較好地體現出工業園區有機硫污染情況。