中俄跨界水體水質聯合監測數據可比性研究

解 鑫，陳 鑫，李東一，劉 京，孫宗光，王業耀,，楊 琦

1.中國地質大學(北京)水資源與環境學院，北京 100083 2.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

中俄跨界水體水質聯合監測自2007年起已經連續開展了11 a。在中俄跨界水體水質聯合監測協調委員會領導下，通過雙方專家的共同努力，該項工作取得了豐碩的成果，并已成為可供兩國間和區域間借鑒的模式。中俄跨界水體水質聯合監測的重要目標是實現對界河水質污染程度認知的一致性，因此，污染物濃度的可比性十分重要。然而，由于兩國具有各自獨立的監測體系，監測結果的差異，不僅存在于實驗室間，還存在于兩國的監測體系之間。劉京等[1]對中俄聯合監測的32個指標進行方法比對，認為在不考慮采樣、樣品預處理、保存和運輸等環節的情況下，實驗室比對結果較好。但是，實際監測過程中往往受采樣、樣品預處理、保存和運輸的影響，雙方數據差異較大。研究通過探討雙方實際監測數據的相對偏差及其統計容許限，對比中國現行標準中的相對偏差參考值，有針對性地提出消除數據偏差的建議，為今后中俄雙方評價水質污染、調整監測指標和頻次等關鍵性談判提供技術支撐。

1 中俄跨界水體水質聯合監測概況

中俄跨界水體水質聯合監測共涉及中國黑龍江省5個市(縣)級環境監測站、內蒙古自治區1個市級環境監測站和俄羅斯的4個實驗室。具體的對應關系見表1。

6組實驗室每年根據《中俄跨界水體水質聯合監測實施方案》的內容，在同一時間、同一地點，共同采集水質樣品，分樣后，雙方分別按照各自國家的標準規范對樣品進行保存、預處理，運輸到各自實驗室完成分析。

表1 中俄跨界水體水質聯合監測實驗室Table 1 The Sino-Russian water quality monitoring laboratories

查閱歷年《中俄跨界水體水質聯合監測實施方案》，中俄雙方一共進行了40個指標的水質監測(表2)，其中，流量、水溫和pH為現場測量指標。

表2 水質監測指標一覽表Table 2 Water quality monitoring index

6組實驗室均按照各監測指標的國家標準分析方法進行樣品分析，并采取了全程序空白樣、密碼樣、平行樣、加標回收實驗、標準樣品測試以及實驗室間分析結果比對等多種質量控制措施，監測結果真實可靠。

2 研究方法

2.1 數據來源

2011年9月中俄雙方建立技術交流制度，雙方專家每年召開監測方法和實驗技術研討會。因此，該研究選擇中俄雙方開展交流后的數據(即2012—2017年的監測數據)進行可比性研究。

分析2012—2017年中俄聯合監測數據，pH、溶解氧、高錳酸鹽指數、化學需氧量、氨氮、鐵和錳等7個指標為中俄雙方均有檢出的指標，懸浮物不是中國地表水環境質量評價指標，其他32個監測指標中方、俄方或中俄雙方均存在多次未檢出情況，不適宜進行差異性分析，故該研究選取以上雙方均有檢出的7個指標進行研究。

2.2 統計學方法

比較不同條件下的2組數據之間是否存在差異，t檢驗方法應用最為廣泛[2]。卜冬青等[3]專門研究了t檢驗在水質統計中的作用，譚亞黎[4]也將t檢驗的方法應用到中哈跨界河流水質聯合監測數據的可比性研究中。另外，還常常使用相關性分析來研究兩者之間的關系。t檢驗和相關性分析在實驗結果的統計學處理中各有利弊[5]。因此，該研究綜合考慮配對t檢驗和相關性分析2種方法作為中俄跨界河流水質聯合監測數據可比性研究的方法。

研究選擇在監測質量控制方面應用廣泛的相對偏差(RD)和RD的統計容許限來表示中俄跨界河流水質聯合監測數據的差異。RD的統計容許限是根據置信概率(PC)和容許概率(Pγ)以及測定次數(n)，計算|RD|的高值單側容許限，確定后可以用來判斷某一次中俄雙方的RD是否符合要求[6]。統計容許限公式為

3 結果與討論

3.1 pH可比性討論

6組實驗室pH相關系數和配對t檢驗結果見表3，設定置信區間為95%。表3的結果顯示：6組實驗室監測結果相關性分析均為顯著相關；t檢驗結果只有第2組和第5組雙方監測結果無顯著差異。

第5組t檢驗結果顯示無顯著差異，但是其相關系數較小，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據的線性回歸方程式y=0.334 3x+5.173 5，斜率遠離1，截距值接近監測值，數據相關性(圖1)也直觀顯示雙方數據存在較大差異。

表3 pH相關性分析和配對t檢驗結果Table 3 Correlation analysis and paired t test results of pH

圖1 第5組pH數據相關圖Fig.1 pH correlation analysis of NO.5 data

綜合考慮相關性分析和配對t檢驗結果，參考《水質 pH值的測定 玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)對pH測定精密度的要求，使用第2組數據計算允許差和允許差的統計容許限。pH的允許差基本呈正態分布(圖2)，允許差絕對值范圍為0～0.41，統計容許限為0.24，略高于標準中的建議值(pH在6～9的范圍內，允許差再現性滿足±0.2的要求)。

圖2 pH允許差直方圖Fig.2 pH allowable deviation histogram

3.2 溶解氧可比性討論

6組實驗室溶解氧相關系數和配對t檢驗結果見表4，設定置信區間為95%。表4的結果顯示：6組實驗室監測結果相關性分析均為顯著相關；t檢驗結果只有第3組雙方監測數據無顯著差異。

表4 溶解氧相關性分析和配對t檢驗結果Table 4 Correlation analysis and paired t test results of DO

綜合考慮相關分析和配對t檢驗結果，使用第3組數據計算雙方的RD和統計容許限。溶解氧的RD基本呈正態分布(圖3)，|RD|范圍為0%～18.2%，統計容許限為14.7%，略高于《水和廢水監測分析方法(第四版)》對溶解氧實驗室間精密度的建議值(溶解氧濃度大于4.0 mg/L時，RD≤10%)[7]。

圖3 溶解氧相對偏差直方圖Fig.3 DO RD histogram

中俄雙方對于溶解氧的測量采用的是實驗室碘量法，雙方的檢測過程基本一致[1]。由于水樣中含有的氧化性、還原性、藻類、懸浮物等均會影響溶解氧的測定，因此雙方水樣在樣品預處理、運輸和保存過程的差異有可能增大雙方數據的RD。

2013年9月中俄雙方在哈爾濱召開的中俄跨界水體水質聯合監測方法與實驗室保障問題技術研討會上，雙方技術專家共同制定了《質控樣品分析結果的評價方法》，并寫入2013年中俄跨界水聯委會水質監測與保護工作組第四次會議紀要。將樣品濃度高低水平劃分為5個級別，分別是<0.001 mg/L，0.001～<0.1 mg/L，0.1～<5 mg/L，5～<10 mg/L和≥10 mg/L。研究參考上述5個級別樣品濃度，分析各主要監測指標濃度高低對RD的影響。將第3組溶解氧數據分為低濃度(5～<10 mg/L)和高濃度(≥10 mg/L)，分別統計雙方數據的|RD|平均值。結果顯示：中俄雙方溶解氧|RD|平均值在高濃度下的結果大于低濃度下(圖4)。因此，建議中俄雙方多關注溶解氧高濃度時的監測數據質量。

圖4 溶解氧不同濃度下|RD|平均值比較Fig.4 DO |RD| average results compared in different concentration

3.3 高錳酸鹽指數可比性討論

6組實驗室高錳酸鹽指數相關系數和配對t檢驗結果見表5，設定置信區間為95%。表5的結果顯示：6組實驗室監測結果相關性分析均為顯著相關；t檢驗結果第3組和第6組雙方監測數據無顯著差異。

表5 高錳酸鹽指數相關性分析和配對t檢驗結果Table 5 Correlation analysis and paired t test results of CODMn

第3組結果t檢驗顯示無顯著差異，但是其相關系數較小，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據線性回歸方程式y=0.411 5x+6.262 7，斜率遠離1，截距值接近監測數據范圍，數據相關性(圖5)也直觀顯示雙方數據存在較大差異。

第1組相關性最好，相關系數接近1，但是t檢驗結果顯示數據有差異，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據線性回歸方程式y=0.991 8x-0.311 8，斜率基本等于1，截距與監測數據范圍相比差異非常小，接近0，數據相關性(圖6)也直觀顯示雙方數據高度一致。

綜合考慮相關性分析和配對t檢驗結果，使用第1組和第6組數據計算雙方的RD和統計容許限。高錳酸鹽指數的RD基本呈正態分布(圖7)，|RD|范圍為0%～29.0%，統計容許限為20.9%，滿足《水和廢水監測分析方法(第四版)》對高錳酸鹽指數實驗室間精密度的建議值(高錳酸鹽指數濃度大于2.0mg/L時，RD≤25%)[7]。

圖5 第3組高錳酸鹽指數相關圖Fig.5 CODMn correlation analysis of NO.3 data

圖6 第1組高錳酸鹽指數相關圖Fig.6 CODMn correlation analysis of NO.1 data

圖7 高錳酸鹽指數RD直方圖Fig.7 CODMn RD histogram

3.4 化學需氧量可比性討論

6組實驗室化學需氧量相關系數和配對t檢驗結果見表6，設定置信區間為95%。表6的結果顯示：6組實驗室監測結果相關性分析均為顯著相關。t檢驗結果第3組和第5組雙方監測數據無顯著差異。

第5組t檢驗顯示無顯著差異，但是其相關系數較小，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據線性回歸方程式y=0.973 7x-0.147 3，斜率基本等于1，截距與監測數據范圍相比差異非常小，接近0，雙方結果還是高度一致的。

表6 化學需氧量相關性分析和配對t檢驗結果Table 6 Correlation analysis and paired t test results of COD

綜合考慮相關性分析和配對t檢驗結果，使用第3組和第5組數據計算雙方的RD和統計容許限。化學需氧量的RD基本呈正態分布(圖8)，|RD|范圍為0%～35.9%，統計容許限為28.3%，略高于《水和廢水監測分析方法(第四版)》對化學需氧量實驗室間精密度的建議值(化學需氧量濃度為5～50 mg/L時，RD≤25%)[7]。

3.5 氨氮可比性討論

6組實驗室氨氮相關系數和配對t檢驗結果見表7，設定置信區間為95%。表7的結果顯示：6組實驗室監測結果相關性分析第1組、第4組和第6組為顯著相關。t檢驗結果第3組、第4組、第5組和第6組雙方監測數據無顯著差異。相關性分析和t檢驗結果都通過的為第4組和第6組。

圖8 化學需氧量RD直方圖Fig.8 COD RD histogram

表7 氨氮相關性分析和配對t檢驗結果Table 7 Correlation analysis and paired t test results of NH3-N

第4組t檢驗顯示無顯著差異，但是其相關系數較小，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據線性回歸方程式y=0.276 1x+0.374 8，斜率遠離1，截距值接近監測值，數據相關性(圖9)也直觀顯示雙方數據存在較大差異。

圖9 第4組氨氮相關圖Fig.9 NH3-N correlation analysis of NO.4 data

綜合考慮相關性分析和配對t檢驗結果，使用第6組數據計算雙方的RD和統計容許限。氨氮的RD基本呈正態分布(圖10)，|RD|范圍為0.8%～54.5%，統計容許限為56.0%，遠高于《水和廢水監測分析方法(第四版)》對氨氮實驗室間精密度的建議值(氨氮濃度大于0.1mg/L時，RD≤20%)[7]。

中俄雙方對于氨氮的測量均使用經典的納氏試劑比色法，僅在比色波長的選擇和試劑配制上略有差別[1]。由于氨氮濃度全部大于0.1mg/L，因此不考慮氨氮濃度值高低對RD的影響。針對氨氮雙方實際監測數據RD比較大的問題，建議雙方重點對氨氮開展技術交流和質控樣品交換，查找數據偏差大的原因。

圖10 氨氮RD直方圖Fig.10 NH3-N RD histogram

3.6 鐵可比性討論

6組實驗室鐵相關系數和配對t檢驗結果見表8，設定置信區間為95%。表8的結果顯示：6組實驗室監測結果相關性分析除第5組外其他均顯著相關。t檢驗結果第2組、第5組和第6組雙方監測數據無顯著差異。相關性分析和t檢驗結果都通過的為第2組和第6組。

表8 鐵相關性分析和配對t檢驗結果Table 8 Correlation analysis and paired t test results of Fe

第6組t檢驗顯示無顯著差異，但是其相關系數較小，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據線性回歸方程式y=0.282 6x+0.161 3，斜率遠離1，截距值接近監測值，數據相關性(圖11)也直觀顯示雙方數據存在較大差異。

綜合考慮相關分析和配對t檢驗結果，使用第2組數據計算雙方的RD和統計容許限。鐵的RD基本呈正態分布(圖12)。鐵的|RD|范圍為0.2%～93.5%，統計容許限為58.6%。由于《水和廢水監測分析方法(第四版)》中沒有鐵的實驗室間精密度建議值，筆者查閱中國各相關標準，生活飲用水衛生標準《生活飲用水標準檢驗方法》(GB5749—2006)提到了8家實驗室使用原子吸收分光光度法測定的0.078mg/L鐵的水樣RD值為12%。中俄雙方數據的統計容許限為58.6%，遠高于其提到的12%的參考值。

圖11 第6組鐵相關圖Fig.11 Fe correlation analysis of NO.6 data

圖12 鐵RD直方圖Fig.12 Fe RD histogram

將第2組鐵的數據分為低濃度(<0.001～<0.1mg/L)和高濃度(0.1～<5mg/L)，分別統計雙方數據的|RD|平均值，結果顯示：中俄雙方鐵|RD|平均值在低濃度下的結果(47.4%)遠大于高濃度下的結果(13.9%)，見圖13。如果扣除低濃度鐵的數據，重新計算雙方的RD和統計容許限。結果顯示：|RD|范圍為0.2%～93.5%，統計容許限為48.6%，降低了10.0個百分點。

圖13 鐵不同濃度下|RD|平均值比較Fig.13 Fe |RD|average results compared in different concentration

劉京等專門針對中俄雙方鐵、錳的差異進行了相關實驗研究，雙方采用了不同的標準分析方法，但是不同的方法對分析測試沒有明顯的影響，雙方監測結果的差異主要受樣品采集、保存和前處理步驟等因素影響[7]。

3.7 錳可比性討論

6組實驗室錳相關系數和配對t檢驗結果見表9，設定置信區間為95%。由于第5組雙方監測結果普遍未檢出，不具有統計意義，因此只對其他5組實驗室進行錳監測結果差異性分析。表9的結果顯示：5組實驗室監測結果相關性分析除第6組外其他均顯著相關。t檢驗結果只有第3組雙方監測數據無顯著差異。相關性分析和t檢驗結果都通過的為第3組。

表9 錳相關性分析和配對t檢驗結果Table 9 Correlation analysis and paired t test results of Mn

注：“—”表示未檢出。

第3組結果t檢驗顯示無顯著差異，但是其相關系數較小，因此，進一步分析雙方數據。雙方數據線性回歸方程式y=0.232 1x+0.042 2，斜率遠離1，截距值接近監測數據范圍，數據相關性(圖14)也直觀顯示雙方數據存在較大差異。

綜合考慮相關性分析和配對t檢驗結果，5組實驗室的數據均存在較大差異，其RD不能使用統計容許限的方法進行相關計算。錳和鐵的情況類似，錳的數據差異更大。

圖14 第3組錳相關圖Fig.14 Mn correlation analysis of NO.3 data

4 結論與建議

1) 中俄雙方pH、溶解氧、高錳酸鹽指數和化學需氧量4個指標的RD統計容許限基本滿足中國相關標準的建議值。氨氮和鐵2個指標高于中國相關標準的建議值。錳的數據差異最大，5組實驗室相關性分析和t檢驗結果顯示雙方數據均存在較大差異。

2) 中俄雙方在測量高濃度的溶解氧時，數據偏差較大。目前，中國地表水監測中已廣泛采用便攜式溶解氧儀對溶解氧進行原位測量，以避免長途運輸保存帶來的影響。建議在溶解氧的測定中首選便攜式溶解氧儀法作為兩國一致使用的分析測定方法。

3)建議中俄雙方6組實驗室在今后的技術交流中重點針對氨氮、鐵和錳3項指標展開探討，設計相關實驗，從樣品采集、保存、運輸、前處理和實驗室分析等各環節查找雙方差異。同時，建議中俄雙方在實際監測過程中增加現場加標樣，全程序空白樣等現場質量控制措施，分析監測數據差異來源，進而采取相應的措施，減小RD。