直接進樣-硫化學發光檢測器-氣相色譜法測定有機硫

吳曉峰，邢利利，張曉旭，陳 勇，李 佳，謝 翔，龐勝富

成都市環境監測中心站，四川 成都 610072

有機硫化合物是指含碳硫鍵的有機化合物，其中乙硫醇是2000年版吉尼斯世界紀錄中收錄的最臭物質[1]，甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫3種物質嗅閾值低，排放量大，被《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)[2]列為主要控制物質。

中國測定有機硫化合物的標準方法有《空氣質量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫的測定 氣相色譜法》(GB/T 14678—1993)[3]與《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》(HJ 759—2015)[4]，前者實驗過程繁瑣、操作復雜，后者儀器昂貴，且2種標準方法都使用了沸點在-180 ℃以下的液態氣體制冷，不僅成本較高，也存在安全隱患。標準方法的瑕疵是近年來有機硫測定方法研究成為熱點的主要原因。目前有機硫化合物的測定主要有固相微萃取技術-氣相色譜質譜法[5-6]、熱脫附/氣相色譜脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)[7-10]和硫化學發光檢測儀-氣相色譜儀，冷阱/吹掃捕集-GC-MS法等[11-21]。

張月琴等[5]在研究大氣中痕量硫化物的富集及其監測進展時提到固相微萃取技術-氣相色譜質譜儀聯用技術，但采用固相微萃取時，存在目標物濃度的線性范圍較窄、方法的重復性較差、回收率較低等問題；李娟等[7]建立了熱脫附/氣相色譜脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)對空氣中含硫化合物測定的方法，但烴類化合物對脈沖式火焰光度檢測器有淬滅效應，方法較易受烴類化合物的干擾，導致結果不準確；遲永杰[11]利用硫化學發光檢測儀和氣相色譜儀測定天然氣和液化氣中的含硫化合物，由于SCD檢測器對硫原子呈等摩爾線性響應，實現了用一種含硫化合物的標準混合氣體對硫化物進行準確定量，但要想將此法運用到環境監測中尚需進一步研究。建立一種準確、簡便、經濟、選擇性好的有機硫監測方法，具有重要的現實意義。

筆者選定甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫作為目標物，擬采用真空蘇瑪罐(內壁經過惰性化處理)采集樣品，通過閥切換與定量環直接進樣，不經預濃縮處理，建立直接進樣-硫化學發光檢測器-氣相色譜法同時測定甲硫醇等5種有機硫的測定方法。對色譜柱種類、進樣管線材質、配氣方式、樣品保存時間等參數進行優化，考察方法檢出限、精密度和準確度等主要性能指標。同時對含二氧化硫實際樣品分析時色譜柱的選擇進行討論。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent GC 7890B氣相色譜儀(配備硫化學發光檢測器，美國)；DB-Sulfuer SCD(40 m×0.320 mm×3 μm)色譜柱；DB-624(30 m×0.320 mm×1.8 μm)色譜柱；GS-GasPro(30 m×0.320 mm)色譜柱；4600D動態稀釋配氣裝置、4700靜態稀釋配氣裝置、3108蘇瑪罐清洗儀、3.2 L 蘇瑪罐(美國)；Hydrogen G200氫氣、NiGen GC HC氮氣、AirGen GC空氣發生器(美國)；1 L聚氟乙烯氣袋；1 L聚乙烯鋁箔氣袋；100 mL與2 L 的玻璃針筒。

甲硫醇(2.02×10-6mol/mol)、乙硫醇(1.96×10-6mol/mol)、甲硫醚(2.00×10-6mol/mol)、乙硫醚(2.01×10-6mol/mol)、二甲基二硫(2.01×10-6mol/mol)混合標氣(中國測試技術研究院)。

1.2 氣相色譜條件

使用高純氦氣為載氣；切換閥溫度為120 ℃，定量環體積為1.0 mL；進樣口：全惰性化揮發性物質進樣口，溫度為230 ℃，隔墊吹掃3 mL/min，分流比為4∶1；柱溫：起始溫度為35 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至80 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min升至205 ℃，保持0 min；柱流速為5 mL/min；SCD檢測器：燃燒室溫度為800 ℃，燃燒室真空度為300～350 Torr，反應器真空度為4～5 Torr，防冷凝溫度為250 ℃，空氣流速為60.0 mL/min，氫氣流速為40.0 mL/min，O3流量約為20 mL/min。

1.3 采樣與保存

蘇瑪罐用3108蘇瑪罐清洗儀清洗：先將蘇瑪罐充滿高純氮氣，再通過油泵和分子渦輪泵抽真空，反復幾次，直到經SCD檢測器檢測無雜質。在現場采樣時，打開真空蘇瑪罐的閥門，將空氣抽入罐中，采集樣品后立即回實驗室分析。

1.4 實驗步驟

1.4.1 標準氣體的配制

1)蘇瑪罐配氣：先將蘇瑪罐用清罐儀清洗并抽成真空，再用靜態稀釋儀或動態稀釋儀配制不同濃度混合標氣于蘇瑪罐。

2)氣袋配氣：用高純氮氣分別將聚氟乙烯氣袋、聚乙烯鋁箔氣袋、玻璃針筒清洗干凈；用針筒將氣袋抽真空，再用已抽真空氣袋配制所需濃度標氣。將氣瓶中的標氣注入已抽空的氣袋中，以此作為母氣，再利用針筒、氣袋與高純氮氣逐級稀釋。

1.4.2 進樣

將蘇瑪罐或氣袋連接聚四氟乙烯進樣管線，將其中的氣體樣品充滿進樣口的定量環，經閥切換進樣。如蘇瑪罐中的氣體樣品為常壓或負壓，需在進樣口排氣端連接針筒抽取至少50 mL氣體樣品，再斷開針筒數秒待氣壓平衡后進樣。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別應用DB-624、DB-Sulfuer SCD、GS-GasPro 3種色譜柱進行比較實驗，5種有機硫化合物在3種色譜柱條件下均能被較好的分離。

使用DB-624色譜柱時，相同條件下進樣3次，各化合物保留時間不穩定，有色譜峰漂移現象，反復老化多次后，色譜峰漂移現象基本消除。使用GS-GasPro色譜柱，甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫4種化合物響應穩定且柱效好，但甲硫醚響應值隨著分析次數增加依次遞增，初步判斷是該色譜柱對甲硫醚有較強吸附性，隨著進樣次數增加，吸附量逐步趨近飽和，致使甲硫醚色譜峰面積遞增，見圖1。DB-Sulfuer SCD色譜柱經過6次進樣后，5種有機硫化合物保留時間和響應值均較穩定，保留時間最大漂移在0.05 s以內，峰面積RSD均小于1%。但是使用DB-Sulfuer SCD，當氣體樣品中存在1×10-5mol/mol以上濃度的SO2時，SO2色譜峰拖尾會干擾甲硫醇、乙硫醇的測定。而使用GS-GasPro，SO2色譜峰拖尾幾乎無影響。

圖1 使用GS-GasPro色譜柱分析甲硫醚逐次響應值(400×10-9 mol/mol)Fig.1 The response value of methyl-sulfide was analyzed by GS-GasPro chromatographic column (400×10-9 mol/mol)

綜上所述，優先選擇DB-Sulfuer SCD作為分析柱。若采用DB-624，則需要對其進行充分的老化，并考察保留時間和峰面積的重復性。當氣體樣品中的SO2濃度在1×10-5mol/mol以上時，甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫可以采用GS-GasPro進行分析定量；甲硫醚采用DB-Sulfuer SCD分析定量。

2.2 配氣方式的選擇

考察了聚乙烯氣袋配氣、動態平衡配氣(4600D)、靜態平衡配氣(4700)3種不同配氣方式對有機硫測定的影響。采用上述配氣方式配置濃度為400×10-9mol/mol混合氣體，在其他條件均相同情況下，分別平行分析3次，以平均濃度作為最終分析結果，5種有機硫化合物監測結果準確率見圖2。從圖2可以看出，動態稀釋由于電子流量控制器(MFC)未惰性化處理，對有機硫有較強的吸附；聚乙烯氣袋對乙硫醇和甲硫醚影響較小，但對甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫吸附能力不容忽視；靜態稀釋對5種有機硫化合物吸附能力均較小，故靜態稀釋是最佳稀釋方式。

圖2 不同配氣方式對有機硫測定的影響(n=3)Fig.2 Effects of different gas distribution methods on determnation of organic sulfur (n=3)

2.3 進樣管線的選擇

由于有機硫化合物易被吸附，故對進樣管線的材質選擇也十分重要，筆者考察了聚四氟乙烯，3種惰性化不銹鋼(處理工藝分別為Silonite?、Sulfinert?、Silcosteel?)，銅(煅燒處理)，乳膠和硅膠7種材質的50 cm長進樣管對硫化合物的吸附能力。用靜態稀釋法配置濃度為100×10-9mol/mol的標準氣體，采用上述進樣管線平行分析3次，峰面積取平均值，以每種物質峰面積最高者為基準，比較其他材質管線測定峰面積在基準值中占比大小，并計算平行測定3次結果相對標準偏差，結果見圖3和圖4。

從圖3和圖4可以看出，進樣濃度為100×10-9mol/mol時，硅膠和橡膠的管線對乙硫醚和二甲基二硫有較強吸附能力，且3次進樣相對標準偏差也較高，故排除硅膠和橡膠這2種材質管線。銅管線對甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、二甲基二硫4種物質影響不大，但對乙硫醇有顯著吸附，且3次進樣乙硫醇相對標準偏差在10%以上。其余4種材質對每種有機硫化合物的基準回收率均在86%以上，且3次平行分析相對標準偏差均在7.4%以內，對有機硫化合物吸附性能無明顯差異。綜上，聚四氟乙烯、Silonite?不銹鋼、Sulfinert?不銹鋼、Silcosteel?不銹鋼均可作為進樣管線，但考慮到聚四氟乙烯管線單價較低，易于獲取，故研究中選取聚四氟乙烯材質進樣管線。

圖3 濃度為100×10-9 mol/mol時基準回收率(n=3)Fig.3 The base recovery rate of 100×10-9 mol/mol (n=3)

圖4 濃度為100×10-9 mol/mol時平行測定3次相對標準偏差(n=3)Fig.4 The relative deviation of parallel determination of 3 times at the concentration of 100×10-9 mol/mol (n=3)

2.4 方法性能指標

2.4.1 標準曲線及方法檢出限

以3.2 L蘇瑪罐為容器，用靜態稀釋方式配制濃度為50×10-9、100×10-9、200×10-9、400×10-9、800×10-9、1 000×10-9mol/mol的有機硫標準氣體，用已選好的條件進行實驗，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標進行線性擬合，得到工作曲線，見表1，各化合物相關系數均在0.998以上，線性相關性較好。依據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[13],按照樣品分析的全部步驟，計算出各組分方法檢出限列于表1。將檢出限與《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)[2]中表1 惡臭污染物廠界標準值二級新擴改建企業標準比較，甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫檢出限均低于無組織排放限值。

表1 各種化合物工作曲線和檢出限Table 1 Work curves and detection limits of each compounds

2.4.2 精密度及準確度

在最優條件下，配制低、中、高3種濃度的標準氣體，分別平行測定6次，計算平均值、相對誤差和相對標準偏差，結果見表2。

表2 準確度及精密度測試Table 2 Accuracy and precision testing

由表2可知，5種有機硫化合物相對標準偏差均為0.7%～3.8%，精密度較好。對準確度而言，中、高濃度范圍內，5種有機硫化合物相對誤差為±20.0%之間，準確度較好，能夠滿足中、高濃度有機硫化合物定量分析的需要。

2.5 保存實驗

分別用蘇瑪罐(內壁硅烷化處理)、聚氟乙烯氣袋、聚乙烯鋁箔氣袋配制濃度為100×10-9mol/mol有機硫化合物，考察隨著保存時間的推移，每種化合物濃度的變化，詳見圖5～圖7。

圖5 蘇瑪罐保存樣品濃度隨時間變化Fig.5 The concentration of samples saved in ssu can varies with time

圖6 聚氟乙烯氣袋保存樣品濃度隨時間變化Fig.6 The concentration of samples in polyfluoroethylene air bags varies with time

圖7 聚乙烯鋁箔氣袋保存樣品濃度隨時間變化Fig.7 The concentration of samples in polethylene aluminum foil air bags varies with time

從圖5～圖7中可以看出，用蘇瑪罐保存的樣品，除在最初的5 h內濃度有稍微波動外，之后5種化合物的濃度基本保持不變，這是因為蘇瑪罐內壁經過硅烷化惰性處理，對有機硫吸附很小，所以用蘇碼罐保存的樣品至少可以穩定保存64 h。而聚氟乙烯氣袋、聚乙烯鋁箔氣袋對有機硫樣品吸附能力較強，保存樣品的濃度隨時間變化大。故選擇用蘇瑪罐采集樣品，在64 h內完成分析工作。

2.6 實際樣品的測定

在2017年4—7月之間，用蘇瑪罐采集如下氣體樣品：成都長安垃圾填埋場廢氣、廠界無組織排放廢氣，四川石化企業污水處理廠惡臭排氣口廢氣、乙烯煉油入口廢氣、煉油臭氣收集系統處廢氣、廠界無組織排放廢氣，周圍居民化糞池及沼氣池空氣。采集完畢后，立即送回實驗室分析。

實際樣品中，長安垃圾填埋場廢氣檢測出甲硫醇為0.074 mg/m3、二甲基二硫為0.201 mg/m3；四川石化企業污水處理廠惡臭氣體排口廢氣中乙硫醚為0.006 mg/m3，低于測定下限；其他點位樣品中各有機硫化合物均未檢出。對剩余實際樣品進行混合標準氣體加標，加標濃度為200×10-9mol/mol，測定5種物質加標回收率為74.2%～117%。

3 結論

建立了用蘇瑪罐采樣，直接進樣-硫化學發光檢測器-氣相色譜法測定環境空氣和廢氣中甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫5種有機硫化合物的分析方法。該方法能在50×10-9～2 000×10-9mol/mol范圍內進行定量分析，檢出限為0.005～0.016 mg/m3，精密度較好，采樣分析方式便捷，較適用于中、高濃度有機硫化合物的測定。目前該方法甲硫醇檢出限略高于《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)中表1廠界標準值二級新擴改建企業標準限值，尚不完全滿足低濃度樣品的監測需要。下一步，將采用固相吸附/熱脫附-氣相色譜法對低濃度有機硫化合物監測方法進行深入研究。