青島市PM2.5化學組分特征及綜合來源解析

徐少才，王 靜，吳建會，孟 赫，劉保雙，薛 蓮，王 嬌

1.青島市環境監測中心站，山東 青島 266003 2.南開大學環境科學與工程學院，國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071

大氣顆粒物已成為影響中國城市環境空氣質量的首要污染物[1-4]。隨著青島市經濟的快速發展和城市化進程的加快，空氣污染物種類日趨復雜，以細顆粒物(PM2.5)為特征污染物的灰霾天頻發，PM2.5污染已成為影響青島市環境空氣質量的重要因素。青島市環境受體的在線監測數據顯示，2016年PM2.5的平均質量濃度達到45 μg/m3，是《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準(35 μg/m3)的1.3倍。2012年青島市開展了大氣顆粒物來源解析工作，系統研究了顆粒物的主要來源，定量分析各源類對受體的貢獻，并據此制定科學的顆粒物污染防治措施，在青島市的大氣污染防治工作中發揮了重要作用。盡管如此，近年來隨著青島市的經濟轉型升級，老城區加快工業企業搬遷，全市淘汰落后產能力度加大，工業用能平穩回落，青島市的大氣顆粒物排放源貢獻發生了明顯變化。PM2.5來源復雜[5-9]，控制難度大，只有摸清其污染來源，才能有力、有序、有效地推進新時期大氣污染防治工作，改善空氣質量、保護公眾健康。為適應當前環境精細化管理的需要，開展青島市環境受體中PM2.5的來源解析研究勢在必行。

大氣顆粒物來源解析主要有3種技術方法：排放源清單法、源模型(擴散模型)法和受體模型法[10]?；瘜W質量平衡(CMB)模型是受體模型的一種，是生態環境部和USEPA推薦作為大氣顆粒物來源解析的重要方法之一[11-12]，在國內外得到廣泛應用[13-15]。不同源解析技術方法各有特點，同時也都存在著不足，該研究選擇多種源解析技術方法相結合的綜合來源解析技術研究青島市的主要污染來源。首先通過對青島市環境受體中PM2.5樣品的采集，系統分析了青島市PM2.5的化學組成特征，利用CMB模型解析了PM2.5的來源。然后，通過以排放源清單法和CMB模型結果相結合解析二次粒子前體物排放源的貢獻，按照行業排放清單，綜合得到燃煤、工業、機動車及其他源類的貢獻。該方法解析的結果更直觀、更清晰，利于政府及管理部門加強對大氣污染源的防控。

1 樣品采集及PM2.5來源解析

1.1 受體樣品采集

綜合考慮青島市地形、氣象、環境等影響因素，環境受體采樣點的布設與青島市現有大氣環境空氣質量自動監測市控點和國控點位置相同，分別于青島市的市南區和市北區等設置7處PM2.5源解析受體采樣點。采樣著重考慮了青島市大多數人群活動的區間范圍，在近地面5～20 m內，符合國家采樣規范。點位分布詳見圖1。點位周邊詳細情況見表1。

點位：1.李滄區點位; 2.市北區點位;3.市南區點位;4.城陽區點位; 5.嶗山區點位; 6.膠南區點位;7.黃島區點位。

表1 受體采樣點位置和周邊情況Table 1 Aambient sampling sites and peripheral condition

采樣器選用六通道平行采樣器，采樣流量為16.7 L/min，樣品分別采集在經過預處理的石英濾膜和聚丙烯濾膜上，采樣頭距地面約10～16 m。受體顆粒物樣品(PM2.5)的采集從2016年3月開始，共采集四季樣品，包括春季(3月21日—4月6日)、夏季(6月16—26日)、秋季(8月31日—9月13日和9月18—19日)、冬季(11月1—9日、14—15日和12月17—20日)。根據顆粒物中主要化學組分分析方法的檢出限和儀器的采樣效率要求，研究單次采樣時間為21 h，采樣的起止時間為12：00至次日09：00。同時進行平行樣品和空白樣品的采集，樣品數量占到總樣品量的10%左右。

1.2 源樣品采集

根據青島市污染源排放調查結果及受體標識元素特征，研究篩選出8種主要代表性污染源進行解析，包括城市揚塵、機動車尾氣塵、煤煙塵、建筑水泥塵、二次硫酸鹽、二次硝酸鹽、海鹽粒子、SOC (二次有機碳)。其中，研究采集了城市揚塵及煤煙塵源樣品，并以各化學組分的百分含量平均加權的原則建立了源譜。城市揚塵的采樣區域為7個受體采樣點位方圓500 m內，共采集35個城市揚塵樣品。根據鍋爐的噸位、燃燒、除塵方式等特點，選取11臺典型的燒煤工業鍋爐在除塵器處采集下載灰作為煤煙塵源樣品。采集后的城市揚塵及煤煙塵源樣品在實驗室自然晾干，經孔徑100 μm左右尼龍篩篩選后，送入顆粒物再懸浮采樣器，采集粒徑小于2.5 μm以下顆粒，方法詳見文獻[16]。環境空氣中的硫酸銨和硝酸銨是氣態硫氧化物、氮氧化物和銨的主要生成物。研究由純硫酸銨和硝酸銨分別代替硫酸鹽和硝酸鹽的成分譜[17-18]；機動車尾氣塵、海鹽粒子的成分譜參考USEPA Speciate 4.2；建筑水泥塵成分譜詳見文獻[16]。

1.3 樣品分析

1.4 綜合來源解析技術方法

顆粒物綜合來源解析是為滿足當前大氣環境精細化管理需求，在常規源解析基礎上結合源排放清單對顆粒物來源的直接排放貢獻分解歸類，并將顆粒物中二次粒子的貢獻追溯到前體物對應的排放源上，清晰直觀地得到不同源類貢獻量的一種解析技術方法，見圖2。通常按管理需求，將排放源劃分為六大綜合源類：①燃煤，包括燃煤電廠、供熱鍋爐、居民散燒等直接排放的煤煙塵以及產生的氣態污染物轉化而成的二次顆粒物；②機動車，包括機動車尾氣排放的一次顆粒物和氣態前體物產生的二次顆粒物；③揚塵，包括裸露表面、建筑施工、道路揚塵、土壤風沙等排放；④工業生產，包括工業生產中涉及的鍋爐及窯爐、生產工藝過程等直接排放的煤煙塵以及產生的氣態污染物轉化而成的二次顆粒物，其中工業生產源不包括供熱、供電等企業；⑤海鹽粒子，主要來自海洋；⑥其他，包括生物質燃燒、餐飲油煙、農業生產等排放。

圖2 顆粒物綜合來源解析技術方法示意圖Fig.2 The technical method of comprehensive source apportionment of particulate matter

首先，采用CMB模型進行PM2.5的常規來源解析計算[21-23]，再以排放源清單法與CMB模型相結合解析二次粒子前體物排放源的貢獻, 在常規源解析基礎上根據不同行業的氣態前體物(SO2、NOx和VOCs等)和煙粉塵等的排放量，將常規源解析結果中的二次粒子(二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次有機碳等)，煤煙塵等的貢獻進行分解或合并到相應的綜合源類，定量得到燃煤、工業生產、機動車、揚塵為主的綜合源解析結果。按照不同行業燃煤的煙粉塵排放量，將常規源解析結果中煤煙塵的貢獻分解到燃煤、工業生產和其他來源中，城市揚塵和建筑塵合并到綜合解析結果的揚塵中，海鹽粒子直接歸入海鹽中。

2 結果與討論

2.1 PM2.5的污染特征

采樣過程中，青島市區PM2.5的平均質量濃度為62 μg/m3，高于2016年全國338個地級及以上城市PM2.5的平均質量濃度(47 μg/m3)[24]。濃度變化表現為冬季(76 μg/m3)>秋季(64 μg/m3)>夏季(52 μg/m3)>春季(49 μg/m3)。冬季濃度最高，春季濃度最低，這可能與冬季燃煤取暖，春季風速增大、擴散條件較好有關。黃島區的PM2.5平均質量濃度最高(72 μg/m3)；李滄區的PM2.5平均質量濃度位居第二(67 μg/m3)；市北區和嶗山區的PM2.5平均質量濃度較低，分別為54、49 μg/m3，這與點位周邊源的分布影響有關。青島市區PM2.5的平均質量濃度空間分布情況見圖3。

圖3 青島市區PM2.5濃度(單位為μg/m3)的空間分布Fig.3 The spatial distribution of PM2.5 mass concentration during the sampling time in Qingdao

2.2 化學組分及特征比值的變化

2.2.1 化學組分的變化

圖4 青島全年PM2.5中化學組分占比Fig.4 The proportion of chemical compositions in PM2.5 during the sampling time in Qingdao

地殼元素Si和Ca的占比分別為1.59%和2.25%。Si的高濃度出現在城陽區，為1.21 μg/m3；其次為市北區(1.03 μg/m3)；其他點位Si的濃度差距不大，均小于1.00 μg/m3。這是因為Si為地殼類元素，主要存在于粗顆粒物中。Si濃度的季節變化表現為夏季>冬季>秋季>春季；而占比的變化表現為夏季>秋季>春季>冬季。Ca濃度的季節變化為春季>夏季>冬季>秋季；城陽區的Ca濃度(2.31 μg/m3)明顯高于其他點位，主要受拆遷工地、建筑施工的影響。冬季PM2.5中Fe濃度和占比最高，可能與冬季燃煤取暖有關。Fe、Mg、Al、K、Na和Zn等元素的占比在0.2%～1.1%之間，其他金屬元素Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb的占比均低于0.2%。由各化學組分質量濃度的分布特征可以看出，青島PM2.5中的化學組分與地殼、煤炭燃燒、工業生產、建筑施工、揚塵、二次反應等關系密切[25]。

2.2.2 OC/EC和SOC的變化

采樣過程中，青島市區PM2.5中OC/EC的年平均值為3.62。OC/EC的季節變化表現為秋季(5.26)>春季(4.01)>冬季(3.41)>夏季(2.52)，秋季的OC/EC值明顯高于其他季節，見圖5(a)。從OC/EC的空間變化來看，市北區>嶗山區>李滄區>市南區>膠南區>黃島區>城陽區。市北區、嶗山區的OC/EC值較高，分別為4.91和4.08，見圖5(b)。研究表明，當OC/EC值大于2.0時，表示存在二次有機氣溶膠(SOA)[26]，說明采樣過程中存在SOA生成現象。OC/EC值的高低一定程度上能夠反映SOA的污染程度，比值越高說明污染越重。上述分析可以看出，青島市區秋季SOA污染重，夏季輕。從空間分布看，市北區、嶗山區的SOA污染重于其他區。

圖5 青島市PM2.5中OC/EC的季節變化及空間分布Fig.5 The seasonal and spatial variation characterization of OC/EC in PM2.5 in Qingdao

OC可分為一次有機碳(POC)和二次有機碳(SOC)，對于SOC的估算，目前主要采用EC示蹤的方法[27]。EC在大氣中較為穩定，是一次氣溶膠的示蹤物。研究通過OC/EC的最小值估算POC的含量，進而得到SOC的濃度。

SOC的濃度計算公式為

[SOC]=[OC]-[EC]×[OC/EC]min

式中：[SOC]為二次有機碳的質量濃度，[OC]和[EC]分別代表樣品中有機碳和元素碳的實測濃度；[OC/EC]min表示測定周期中[OC/EC]的最小值。

經計算，PM2.5中的SOC平均質量濃度為2.99 μg/m3，秋、冬、春、夏四季SOC的平均質量濃度分別為4.21、3.71、2.26、1.79 μg/m3，秋季的SOC濃度最高，冬季次之，夏季最低。

圖6 青島市PM2.5中值的季節變化及空間分布Fig.6 The seasonal and spatial variation characterization of in PM2.5 in Qingdao

2.2.4 冬季重污染時水溶性離子的關聯與氧化性

二次無機氣溶膠主要包括二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次銨鹽，常用硫氧化率(SOR)衡量硫酸鹽二次轉化的程度；用氮氧化率(NOR)衡量硝酸鹽二次轉化的程度[32]。當SOR、NOR值大于0.1時，表明有二次硫酸鹽和二次硝酸鹽的生成，數值越大生成比率越高[14]。12月17—20日重污染過程中，SOR值為0.16～0.31，NOR值為0.19～0.32，見圖7。SOR和NOR的平均值均達到0.23，且OC、EC的質量濃度相關性較高(r=0.98)，OC/EC值為2.5～3.0。說明冬季重污染過程中，青島市區環境空氣PM2.5中的二次氣溶膠呈現加劇轉化過程，OC、EC具有很好的同源性。

圖7 青島市重污染過程中SOR、NOR的變化Fig.7 The variation of SOR, NOR during heavy pollution in Qingdao

2.3 PM2.5的綜合來源解析

源分擔率反映了各源類排放的顆粒物對環境受體污染的影響程度[21-23]。將煤煙塵、城市揚塵、機動車塵、二次硫酸鹽、二次硝酸鹽、二次有機碳、建筑水泥塵、海鹽粒子等源類的源成分譜和青島市區環境受體中PM2.5各化學組分的濃度平均值及其標準偏差納入CMB模型進行計算，得到各源類對環境空氣中PM2.5的分擔率。其中，CMB模型原理是通過嵌套的迭代估算法，基于CMB模型的計算結果不斷對受體中ρ(OC)進行修正，直到受體中ρ(SOC)全部扣除，最后將修正后的受體成分譜及源成分譜納入到CMB模型，估算ρ(POC)和ρ(SOC)，同時解析出每個源的貢獻值。四季各類源對PM2.5的貢獻值和分擔率的解析過程均達到收斂，解析結果的診斷指標殘差平方和(χ2)均為0.71～2.56，回歸系數(r)為0.90～0.99，總擬合質量百分比為90.7%～99.5%，滿足模型要求。

常規來源解析結果顯示，各類源對青島市區PM2.5的貢獻存在明顯的季節差異，機動車塵在各季的貢獻均較高，燃煤塵在冬季(15.1%)、秋季(13.3%)的貢獻高，城市揚塵在春季(16.5%)、冬季(15.6%)的貢獻高，二次硫酸鹽的貢獻在春季(20.5%)、夏季(24.7%)明顯高于秋季(15.1%)和冬季(9.4%)，見圖8。夏季光照強，光化學反應活躍，二次硫酸鹽的貢獻位于第一位，二次硝酸鹽夏季的貢獻明顯偏低，這與氣溫高易于發生熱分解有關。各源類排放的顆粒物對環境受體PM2.5的年平均分擔率，機動車塵占19.7%、二次硫酸鹽占18.1%、城市揚塵占15.3%、煤煙塵占14.7%、二次硝酸鹽占13.4%、建筑水泥塵占5.8%、二次有機碳占4.6%、海鹽粒子占3.4%，見圖9(a)和圖9(c)。機動車塵、二次硫酸鹽、城市揚塵、煤煙塵和二次硝酸鹽對PM2.5的分擔率均超出10%。

圖8 青島四季PM2.5各源類的分擔率及貢獻值Fig.8 Contributions of various sources to PM2.5 during different seasons in Qingdao

圖9 青島市區全年常規及綜合PM2.5來源解析結果對比Fig.9 The contrast of routine and comprehensive source apportionment of PM2.5 during the whole sampling time in Qingdao

青島市來源解析結果與其他城市對比，城市揚塵對PM2.5的貢獻低于寧波市(19.9%)與?？谑?21.9%)；煤煙塵對PM2.5的貢獻與寧波市相近，約為14%；機動車塵(19.7%)對PM2.5的貢獻介于寧波市(15.2%)與海口市(22.5%)之間；二次硫酸鹽、二次硝酸鹽對PM2.5的貢獻皆高于寧波市與?？谑校缓｛}(3.4%)、二次有機碳(4.6%)對顆粒物的貢獻較低，見表2。

表2 青島市來源解析結果與其他城市對比Table 2 Comparison of PM2.5 source contributions between Qingdao and other cities %

在PM2.5常規來源解析結果基礎上，按管理需求將排放源綜合歸類為燃煤、機動車、揚塵、工業生產、海鹽粒子、其他六大類，對常規來源解析結果中的煤煙塵、二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次有機碳進行再分配，結合青島市大氣污染源排放清單，根據不同行業的氣態前體物(SO2、NOx和VOCs等)及不同行業燃煤煙粉塵的排放量，確定相應的分配系數。其中，煤煙塵按燃煤70%、工業生產10%、其他(生活源等)20%進行分配；二次硫酸鹽按燃煤60%、工業生產10%、其他(生活源等)30%進行分配；二次硝酸鹽按機動車30%、燃煤50%、工業生產10%、其他(生活源等)10%進行分配；二次有機碳按機動車50%、燃煤20%、工業生產10%、其他(生活源等)20%進行分配。

采用圖2所示的顆粒物綜合來源解析技術方法，按上述分配系數將PM2.5常規來源解析結果中二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次有機碳的貢獻進行分解、合并到相應的綜合源類，將常規來源解析結果中的煤煙塵貢獻分解到排放源綜合歸類后的燃煤、工業生產和其他源中，將城市揚塵和建筑塵合并到綜合歸類后的揚塵中，最終得到青島市區全年的綜合來源解析結果，燃煤貢獻為28.8%、機動車貢獻為26.0%、揚塵貢獻為21.1%、工業生產貢獻為5.1%、海鹽粒子貢獻為3.4%、其他貢獻為15.6%，見圖9(a)和圖9(c)?？梢?，燃煤、機動車和揚塵的貢獻均超出20%，是青島市PM2.5的重要來源。

3 結論

4)PM2.5的來源解析，各類源的貢獻存在明顯的季節差異，機動車塵四季的貢獻均較高(17.5%～20.5%)，燃煤塵在冬季(15.1%)、秋季(13.3%)的貢獻高，揚塵在春季(16.5%)、冬季(15.6%)的貢獻高，夏季二次硫酸鹽的貢獻上升為第一位(24.7%)。機動車塵、二次硫酸鹽、城市揚塵、煤煙塵和二次硝酸鹽對PM2.5的貢獻均超出10%。綜合來源解析的燃煤、機動車和揚塵的貢獻均超出20%，是青島市PM2.5的重要來源。