利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析農(nóng)藥產(chǎn)品中的未知成分

近年來，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣。由于質(zhì)譜分析具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定同時進行等優(yōu)點，因此，質(zhì)譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、環(huán)境、能源、醫(yī)藥、運動醫(yī)學(xué)、刑偵科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)等各個領(lǐng)域。農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，按用途可分為殺蟲劑、除草劑、殺螨劑、殺鼠劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等。我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，農(nóng)藥年產(chǎn)量僅次于美國，年施用量也居于世界前列，對農(nóng)藥的大量使用與濫用對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響日益突出。利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)組成、農(nóng)藥殘留、環(huán)境污染和毒性等方面進行分析研究，意義重大。

一些生產(chǎn)廠家為了提高農(nóng)藥的效果，在產(chǎn)品中添加高毒農(nóng)藥和其他的農(nóng)藥成分，對生態(tài)環(huán)境造成極大危害。本文簡要介紹如何利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析農(nóng)藥產(chǎn)品中的未知成分。

一、實驗條件

（一）儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，VARIAN-2000；丙酮（色譜純）。

（二）質(zhì)譜操作條件

離子源為EI源；傳輸線溫度250 ℃；離子阱溫度230 ℃；質(zhì)譜檢測方式為全掃描35～500amu.

（三）氣譜條件

氣相色譜條件：色譜柱DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm； 柱箱條件：初始80 ℃保持2min，升溫 25～150 ℃ /min，升溫 5～200℃ /min， 升 溫 10～280 ℃ /min 保持16min完成分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流速1mL/min，進樣口溫度為240 ℃，分流比50：1，進樣量 1μL。

（四）樣品處理

對于乳油劑型要考慮所占的百分含量，如20%異丙威乳油，稱取0.25g樣品（精確至0.0002g），于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，過濾。

對于水劑考慮水分的含量，如40%水胺硫磷水劑，稱取0.12g樣品（精確至0.0002g），放在100 ℃的電熱板蒸干后，于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，過濾。

稱取顆粒劑要考慮所占的百分含量，如3%辛硫磷顆粒劑，稱取0.15g樣品（精確至0.0002g），于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋定容待用。由于顆粒劑雜質(zhì)多、顏色深需要凈化，凈化方法為在玻璃柱中裝入少量潔凈的脫脂棉，加1cm高的無水硫酸鈉，加3g脫活的硅膠，再加入1cm高研磨過的石墨化碳黑，用10mL（正己烷：丙酮為 90：10）溶液預(yù)淋洗柱子，將部分溶液轉(zhuǎn)至柱中，用容量瓶收集濾液，備用。

水懸浮劑稱取時要考慮所占的百分含量，如50%莠去津水懸浮劑，稱取0.10g樣品（精確至0.0002g），于50mL具塞小瓶中。試樣小瓶放在105 ℃烘箱中烘干后，用丙酮稀釋至刻度，在超聲波中振蕩1min，倒入離心試管中離心，取上層清液，過濾進樣。

水分散粒劑，如75%百菌清水分散粒劑，把試樣置于研體中粉碎，過孔徑250μm分樣篩，稱取研磨過篩后約樣品0.10g（精確至0.0002g）的試樣于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，在超聲波中振蕩10min，冷卻至室溫，搖勻，倒入離心試管中離心，取上層清液，過濾進樣。

二、實驗結(jié)果與討論

（一）對 34種農(nóng)藥進行GC-MS分析，

分析結(jié)果見表1、表2。

（二）對抽檢的農(nóng)藥樣品中對未知成分的分析

根據(jù)以上的條件，對往年的抽樣部分樣品，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析。測定部分見表3。

（三）對農(nóng)藥樣品前處理的探討

樣品處理是色譜分析整個過程中最花費時間的環(huán)節(jié)，樣品處理的好壞直接影響到色譜分析的結(jié)果。對不同農(nóng)藥樣品劑型，采用不同的前處理方法。乳油這樣的劑型，在生產(chǎn)過程中使用大量的有機溶劑來溶解，所以在前處理加入丙酮等有機溶劑進行提取。水劑我們采用過溶劑萃取的方法，這種方法即要選擇與樣品的極性相似的溶劑，又要選擇這種有機溶劑能從水樣品中萃取所需物質(zhì)。樣品稱取后放在分液漏斗中，加入一定量的三氯甲烷進行振蕩，靜止后分層取有機層，上機測定。但是在GC-MS分析過程中基線偏高，噪聲很大，影響檢測。得出結(jié)論在萃取樣品時，也應(yīng)該考慮是否影響色譜檢測的響應(yīng)。可采取另外一種前處理方法，用加熱板烘干樣品中的水分，加入有機試劑后上機，得到了滿意的結(jié)果。

顆粒劑樣品顏色很深，在雜質(zhì)復(fù)雜前處理要選擇合適的吸附劑。它的選擇要考慮分析物的特性、樣品基質(zhì)的組分和特性以及吸附特性三方面的因素，采用固相萃取技術(shù)，使用這種技術(shù)可以保留目標(biāo)分析物，讓干擾物和基質(zhì)組分通過小柱，或者是保留干擾物，而讓樣品的目標(biāo)分析物通過小柱，得到滿意的樣品。我們最初采用了弗羅里硅柱，柱顆粒有點大凈化效果不佳，又采用了用硅膠和活性碳來凈化樣品，效果很好。由于硅膠在不同的溶劑中收縮和膨脹系數(shù)都很小，它的顆粒較細(xì)比較適用于復(fù)雜樣品處理。石墨化碳黑能有效吸附水分和樣品中的色素，用它在硅膠柱填1cm高，脫色效果好適合GC-MS分析。

水分散粒劑，把試樣置于研體中粉碎，過孔徑250μm分樣篩，稱取適量研磨過篩后約樣品的試樣于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，在超聲波中振蕩10min，冷卻至室溫，搖勻，倒入離心試管中離心，取上層清液，過濾進樣。用了離心的方法處理樣品，更好地分離了液體與固體顆粒，效果很好。

農(nóng)藥分析是一門綜合性很強、涉及很廣的分析學(xué)科，因農(nóng)藥的多樣性及復(fù)雜性，對其前處理方法提出了越來越高的要求。隨著科技的不斷發(fā)展，農(nóng)藥的前處理也將不斷更新和完善。

（四）針對農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留量分析以及農(nóng)藥產(chǎn)生藥害的探討

對氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥多殘留組分的方法進行了研究測定出農(nóng)藥的保留時間和特征離子峰，在總離子流圖中得到的各農(nóng)藥的色譜峰分離較好，可作為多種農(nóng)藥殘留分析的可選溶液。該研究提供的分析方法，可快速方便地檢測出農(nóng)作物中多種農(nóng)藥殘留物。由于藥害的原因，我們做過一些玉米、棉花等農(nóng)作物要害成分分析，但是分析起來有些困難，由于它們基質(zhì)很復(fù)雜，我們利用GC-MS來檢測，排除干擾的物質(zhì)，獲得結(jié)果。總之，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，GC-MS在農(nóng)藥分析中起著重要作用。

表1 對34種農(nóng)藥進行G C-MS分析的結(jié)果

表2 對34種農(nóng)藥進行G C-MS分析主要離子碎片結(jié)果

表3 抽檢的部分樣品結(jié)果