基于ASM2D的廣州市城市污水水質特征及碳源構成研究

張發根 ，潘三軍，李捷，李韻濤

1. 廣州大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 廣州大學－林雪平大學城市可持續發展研究中心，廣東 廣州 510006；3. 廣州市環境監測中心站，廣東 廣州 510030；4. 廣州市市政工程設計研究總院，廣東 廣州 510060

近年來，隨著國家對水環境保護的力度越來越大，對城市污水處理廠的出水水質要求也越來越高，提標改造成為各污水廠的緊迫需求。提標改造就是在現有污水處理廠不進行大規模改、擴建的前提下，通過改進原工藝或者增建污水處理設施，提高污水的處理能力和處理效率，尤其是提高污水中氮、磷的去除率，從而滿足城市污水排放新要求（周慧華，2014）。廣州市現有48家污水處理廠，日總處理能力達423萬噸，排放標準未達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A的有26家（其中一級B的有22家，一級B和二級均有的有3家，二級的有1家），占比58.3%，合計日處理能力302萬噸，占比71.4%，提標改造的空間相當大。

中國南方一些地區城市污水的有機污染物濃度偏低，而氮、磷濃度相對較高，由于碳源不足而限制了營養鹽去除效率的提高（付國楷等，2012；Bai et al.，2015；Semerci et al.，2016；Zhang et al.，2017）。國內外很多污水廠都是通過補充碳源（甲醇、乙酸、乙酸鈉等）（劉祥等，2015；Guerrero et al.，2015；陳愛朝等，2016；游佳等，2016；Wang et al.，2017），也可以通過優化工藝運行達到高效脫氮除磷的目的（張智等，2012；鄒宗森等，2014；汪傳新等，2015）。不同類型的碳源，在生物脫氮除磷中的作用不盡相同（張亞雷等，2002；Katsoyiannis et al.，2007；金鵬康等，2014）。因此，充分利用污水中原有的碳源，在節省投資的前提下實現提標改造，就必須掌握污水中的碳源分布，以實現高效脫氮除磷的可能性。

1 材料和方法

1.1 傳統水質指標分類的碳源、TN和TP

傳統水質指標分類的碳源主要是CODCr（化學需氧量，簡稱COD）和BOD5（生化需氧量），選取4家廣州中心城區的大型城市污水處理廠進水作為碳源分析對象。4家污水處理廠的日總處理能力達到220萬噸，占廣州市總處理能力的52.0%，基本分布在廣州市中心城區的東西南北4個方向，非常具有代表性，分別命名為A、B、C、D廠。收集了這4家污水廠2012年1月—2016年6月合計18個季度的進水CODCr、BOD5、總氮（TN）和總磷（TP）數據，每個季度的水質數據由每月 3～5次的檢測結果平均而來，季度編號依次為 1～18。可生化性、傳統方法的碳 氮 比 和 碳磷比分別 用 ρ(BOD5)/ρ(COD)、ρ(BOD5)/ρ(TN)、ρ(BOD5)/ρ(TP)表示。

1.2 依據ASM2D模型組分分類的碳源

依據ASM2D活性污泥動力學模型組分分類的碳源包括可發酵的易生物降解有機物（SF）、發酵產物（SA）、惰性溶解性有機物（SI）、惰性顆粒性有機物質（XI）、慢速可降解基質（XS）、異養菌（XH）、聚磷菌（XPAO）、聚磷菌PAO的胞內貯存物（XPHA）和硝化菌（XAUT）（張亞雷等，2002）。另外，不屬于模型組分的可生物降解有機物（BCOD）是進行COD劃分的一個重要參數。進水主要采自B廠，

其他廠進水作為對比參考。

污水中異養菌的增長率較高，在實際運行情況下它不會衰竭，因此用于模型計算的 COD濃度總是假設存在這些生物體，但并不是必須嚴格考慮異養菌部分。由于硝化菌和聚磷菌的增長速率較低，進水中必須考慮到它們在高負荷處理過程中可能會衰竭。但這些組分在進水中通常很少，與 COD相比可以忽略。

溶解性 COD組分（SF、SA、SI之和）基于物理化學方法，即污水原樣經過鋁鹽絮凝劑絮凝沉淀后用0.45 μm尼龍濾膜過濾，然后測定濾液COD。可生物降解COD（BCOD，SF、SA、XS之和）結合BOD分析進行。由于SI也包含在溶解性COD中，所以SI必須單獨測定。SF和SA對模擬并沒有很強敏感性，按照國際水協推薦值計算它們的比例，然后通過這個比例來計算其具體濃度。各組分的測定方案如下所示：

（1）COD 總量估計：ρ(total COD)=ρ(SA)+ρ(SF)+ρ(SI)+ρ(XS)+ρ(XI)+ρ(XH)+ρ(XAUT)+ρ(XPAO)+ρ(XPHA)

其中假定：ρ(XH)=5，ρ(XPHA)=0；ρ(XAUT)，ρ(XPAO)=0～1。（2）ρ(BCOD)=ρ(SA)+ρ(SF)+ρ(XS)：曲線法分析。（3）溶解性 COD：ρ(soluble COD)=ρ(SA)+ρ(SF)+ρ(SI)：0.45 μm 膜濾法分析。

（4）溶解性惰性COD：ρ(soluble inertia COD)=ρ(SI)：長期觀測估計。

（5）易生物降解部分SF、SA：采用推薦比例。（6）其他部分COD：差量計算。

1.3 顯著性差異分析

取 4個廠的樣本進行顯著性差異分析，采用SPSS 17.0中的Duncan法（SSR）比較兩組以上樣本均數的差異顯著性。

2 結果與討論

2.1 COD、BOD5以及可生化性變化

由圖1可知，各廠進水COD有一定的波動，特別是2014年1季度開始，波動幅度明顯增大，各廠之間的變化規律并不相同，但主要集中在 200 mg?L-1左右，且均隨季節變化而變化。A、B、C、D廠的進水COD均值分別為184.22、230.85、183.87和 190.89 mg?L-1，4 個廠均值為 197.46 mg?L-1，分別浮動-6.71%、16.91%、-6.88%和-3.33%。各廠進水BOD5變化（圖2）與COD變化基本一致，濃度主要集中在100 mg?L-1左右，A、B、C、D廠的進水BOD5均值分別為84.25、108.54、86.92和91.01 mg?L-1，4 個廠均值為 92.68 mg?L-1，分別浮動-9.09%、17.11%、-6.22%和-1.80%。

圖2 各廠進水BOD5變化圖Fig. 2 BOD5 variation of influents

由圖3可知，各廠進水的可生化性幾乎完全一致，與季節變化關系不大，可生化性也較好，A、B、C、D廠的進水可生化性均值分別為0.46、0.47、0.47和 0.48，4個廠均值為 0.47，分別浮動-1.66%、-0.67%、0.80%和1.53%。

圖3 各廠進水可生化性變化圖Fig. 3 Biodegradability variation of influents

結合圖1～圖3可知，除可生化性彼此差異不大外，COD、BOD5存在一定的差異，隨季節變化的步調也不一致，應該是各廠的納污范圍內工業、商業和居住等經濟活動構成，污水管網體制和完善程度等不一致導致的。

2.2 COD、BOD5以及可生化性差異性分析

由表1、表2和表3可知，在置信度為0.95的情況下，各廠之間的COD不存在顯著性差異。A、C、D廠之間 BOD5不存在顯著性差異；B、C、D廠之間的 BOD5不存在顯著性差異，但 A、C、D廠之間的差異較明顯；A和B廠之間的BOD5存在顯著性差異。各廠之間的可生化性不存在顯著性差異。與2007—2009年度相比（陳東宇等，2012），廣州市中心城區可能由于產業升級、企業外遷、管網系統完善等，各個區域功能及設施趨同，進水主要來源是生活污水，工業廢水極少，在生活方式沒有較大改變的情況下，各納污范圍內污水性質也趨同，季節變化導致的降雨等因素成為影響進水有機物濃度變化的關鍵因素。

表1 COD的顯著性差異分析結果Table 1 COD significant difference analysis

表2 BOD5的顯著性差異分析結果Table 2 BOD5 significant difference analysis

表3 可生化性的顯著性差異分析結果Table 3 Biodegradability significant difference analysis

2.3 TN、TP、相關參數變化和差異性分析

檢測結果表明，TN、TP、碳氮比和碳磷比等隨季節波動都較大，但同時段各廠進水之間差異不大，污水性質趨同。

TN質量濃度集中在15～35 mg?L-1的范圍，A、B、C、D廠的進水TN均值分別為24.25、22.42、27.33 和 17.83 mg?L-1，4 個廠均值為 22.96 mg?L-1，分別浮動 5.65%、-2.35%、19.03%和-22.33%。TP質量濃度集中在1.5～2.5 mg?L-1的范圍，A、B、C、D廠的進水TP均值分別為1.64、2.25、2.31和2.15 mg?L-1，4 個廠均值為 2.09 mg?L-1，分別浮動-21.46%、7.65%、10.71%和3.09%。

碳氮比集中在 5～10的范圍，A、B、C、D廠的進水碳氮比均值分別為3.49、5.07、3.31和5.36，4個廠均值為 4.31，分別浮動-19.04%、17.73%、-23 .12%和24.43%。碳磷比集中在30～60的范圍，A、B、C、D廠的進水碳磷比均值分別為 58.71、49.96、38.67和 45.28，4個廠均值為48.15，分別浮動21.93%、3.75%、-19.70%和-5.97%。

2.4 溶解性COD濃度變化及顯著性差異分析

檢測溶解性COD及相關參數的有效樣品有20個。由表 4和表 5可知，A、B、C、D廠溶解性COD值沒有顯著性差異，溶解性COD值的變化幅度也比其在 COD中所占比例的變化幅度小得多，所以宜將其溶解性 COD值作為碳源分析的依據，即48.55 mg?L-1，而顆粒性COD是總COD和溶解性COD的差值。

2.5 SI濃度變化及顯著性差異分析

觀測運行良好的 MBR工藝和 A2O工藝的出水，其出水COD與BOD5的差值可以認為是SI的質量濃度。由圖4和表6可知，各廠出水ρ(SI)基本保持穩定，集中在7～15 mg?L-1的范圍，A、B、C、D廠的出水 ρ(SI)均值分別為 8.21、11.27、7.80和9.24 mg?L-1，4 個廠均值為 9.13 mg?L-1，分別浮動-10.04%、23.42%、-14.56%和1.18%。綜合考慮ρ(SI)的其他測試結果，ρ(SI)值取為 9.50 mg?L-1。A、C、D廠之間的出水ρ(SI)不存在顯著性差異；B廠與其他廠之間差異明顯。

表4 溶解性COD及相關參數檢測Table 4 Detection of soluble COD and relative parameters

表5 溶解性COD的顯著性差異分析結果Table 5 Soluble COD significant difference analysis

圖4 各廠出水SI變化圖Fig. 4 SI variation of effluents

表6 出水SI的顯著性差異分析結果Table 6 SI of effluents significant difference analysis

2.6 BCOD濃度變化

采用曲線法分析，即根據微生物降解有機物的動力學，通過實驗測試構建時間-BOD關系，擬合計算微生物實際利用的最終可降解有機物UBOD，而 ρ(BCOD)≈1.2048ρ(UBOD)。測定水樣第 1、2、3、4、6、7、8、9、10天時的BOD值，繪制時間-BOD散點圖，擬合UBOD，進而計算BCOD，結果如表7所示。BCOD值變化幅度較大，但 ρ(BCOD)/ρ(COD)比值變化幅度較小，主要集中在0.5～0.7之間，平均為0.63，作為碳源分析的依據。

表7 BCOD數據分析結果Table 7 Analysis of BCOD data

2.7 碳源的分布

根據前述檢測計算方法，平均而言，ρ(Total COD)=203.00 mg?L-1、ρ(SF)=23.43 mg?L-1、ρ(SA)=15.62 mg?L-1、ρ(SI)=9.50 mg?L-1、ρ(XI)=60.61 mg?L-1、ρ(XS)=88.84 mg?L-1、ρ(XH)=5.00 mg?L-1、ρ(XPAO)=0 mg?L-1、ρ(XPHA)=0 mg?L-1和 ρ(XAUT)=0 mg?L-1。主要碳源比例如圖5所示。

由圖5可知，顆粒性COD為COD的主要存在形式，占比為76.08%，其中XS占顆粒性COD的57.52%。SF和 SA濃度低、降解速率快，在生物反應過程中很快被消耗掉，能夠提供后續碳源的即是XS。由于溶解性COD值相對固定，總COD值越高，XS就會越高，能夠提供的后續碳源就越多。如果以SF、SA、XS作為可利用碳源，則碳氮比[(ρ(SF)+ρ(SA)+ρ(XS)]/ρ(TN)和碳磷比[(ρ(SF)+ρ(SA)+ρ(XS)]/ρ(TP)分別為5.57和61.19，比以BOD5計算的碳氮比（4.31）和碳磷比（48.15）高20%以上，碳源能夠同時保證生物高效脫氮除磷，關鍵是如何優化工藝、充分利用XS。

SF：可發酵的易生物降解有機物；SA：發酵產物；SI：惰性溶解性有機物；XH：異養菌；XS：慢速可降解基質；XI：惰性顆粒性有機物質SF: Fermentable, readily biodegradable organic substrates; SA:Fermentation products; SI: Inert soluble organic material; XH:Heterotrophic organisms; XS: Slowly biodegradable substrates; XI: Inert particulate organic material

對于已經具備脫氮除磷能力的工藝，首先盡可能優化運行，利用溶解氧濃度控制、回流控制等，減少SF和SA在好氧過程中的消耗（比如好氧池溶解氧濃度可以控制在1 mg?L-1左右），適當優化回流以充分利用XS，提升脫氮除磷效率；在改造活性污泥工藝時，可以采用多點進水和多重回流的方式，盡量將SF和SA用于反硝化脫氮和生物吸磷過程，并將XS逐級水解形成更多的SF和SA，以滿足生物脫氮除磷需求。在工藝優化和改造過程中，結合計算機模擬技術，有助于精準利用廢水中的碳源，提高工藝控制水平。

3 結論

通過考察2012—2016年間18個季度的4個大型城市污水處理廠的進水水質，并依據ASM2D活性污泥動力學模型組分分析其主要碳源組成，得到如下結論：

（1）進水COD、BOD5、TN和TP均隨季節發生變化，但彼此間不同步。

（2）相對TN和TP，不同進水的COD、BOD5差異不明顯，平均值分別為197.46 mg?L-1和92.68 mg?L-1；可生化性好且高度一致，平均為 0.47；利用傳統水質分類方法計算的碳氮比和碳磷比分別為4.31和48.15，波動大，生物高效脫氮除磷的難度較大。

（3）溶解性 COD的濃度波動不大，平均值為48.55 mg?L-1，其中 SF、SA、SI分別為 23.43、15.62、9.50 mg?L-1。

（4）可生物降解BCOD占總COD比例比較穩定，平均值為0.63，但其濃度值變化較大。

（5）利用活性污泥動力學模型組分分類計算的碳氮比和碳磷比分別為5.57和61.19，具備生物高效脫氮除磷潛力，充分利用慢速降解有機物 XS是發揮這一潛力的關鍵。