南京城市綠地土壤對菲的吸附特征

劉曉東，楊靖宇，王林，俞元春

南京林業大學南方現代林業協同創新中心/南京林業大學生物與環境學院，江蘇 南京 210037

多環芳烴（PAHs）是普遍存在于土壤中的疏水性有機污染物，極易在水-土界面中從水相分配到土相（王春輝等，2014）。土壤環境中PAHs含量占陸地土壤中的90%以上。由于土壤對PAHs具有吸附作用，使土壤可以持續地固持 PAHs，進而對人體健康產生潛在威脅（張俊葉等，2018）。土壤對疏水性有機污染物的吸附實際上是由土壤中的礦物組分和有機質組分共同作用的（Lee et al.，2004）。我國主要地區表層土壤多環芳烴中菲的含量較高（張俊葉等，2017），而一旦菲進入動物、植物及人體后會使生物體內自由基和超氧化陰離子增加，改變動、植物的抗氧化防御體系，導致人體器官發生氧化作用，最終破壞DNA，引起機體癌變（Yin et al.，2010）。土壤中的黑碳具有極強的吸附能力，可以顯著增強土壤對 PAHs的吸附作用（張俊葉等，2018；Amymarie et al.，2002）。

城市綠地是城市生態環境建設的重要組成部分，城市建設、人類生活和工業活動使得城市綠地土壤的性質發生了很大變化（楊靖宇，2016），如

層次混亂、質地偏細、pH值偏高、時空變異大等（盧瑛等，2001；楊金玲等，2004；張甘霖等，2003）。城市綠地土壤的污染也愈加突出，PAHs是城市綠地土壤中典型的有機污染物，一些學者對不同地區城市綠地土壤PAHs的含量、分布和風險評價進行了研究（張俊葉等，2018；李爽等，2017；Yang et al.，2017），發現我國主要地區表層土壤菲（Phe）、熒蒽（Fla）和萘（Nap）的含量（中位值）較高，能源種類及消耗量對各地區表層土壤中PAHs含量及種類產生影響；研究各種土壤修復技術以降低土壤PAHs含量的報道較多，而實際受污染土壤比人工模擬土壤老化問題嚴重，對其自然過程中吸附特征的研究鮮見報道。本研究以多環芳烴——菲為研究對象，通過模擬吸附實驗，對南京市典型區域城市綠地土壤對菲的吸附行為進行研究，為深入研究PAHs在城市生態系統中的環境行為提供參考依據。

1材料與方法

1.1研究地區概況

南京市地處長江下游沿岸（118°22′～119°14′E，31°14′～32°37′N），屬北亞熱帶季風氣候，降雨量充沛，年降雨量達1200 mm，年平均氣溫15.4 ℃，無霜期長達237 d，相對濕度76%，夏季炎熱，秋天干燥涼爽，冬季寒冷干燥。地貌屬寧鎮揚丘陵地區，以低山緩崗為主，成土母質主要為基巖風化物、古堆積物和現代沖積物等，地帶性土壤為黃棕壤。全市面積6587 km2，其中市區面積200.85 km2，植被以落葉闊葉與常綠闊葉混交林為主，森林覆蓋率13%，市區綠地覆蓋率達40%以上。

1.2樣品采集

實驗土樣采自南京市典型區域的城市綠地表層土壤（0～10 cm），包括鼓樓公園（GL）、新莊廣場（XZ）、鐘山風景區（ZS）和南京林業大學下蜀林場（XS）。以各功能區中距離主要公路沿線10 m處的綠化帶土壤為采樣點，每個采樣點3個重復，3個重復盡量均勻地分布在采樣區域內。采集的土樣帶回實驗室，置于陰涼處自然風干?碾磨，分別過2 mm篩和0.149 mm篩備用。采樣點概況及土壤部分基本性質分別見表1、表2。

1.3土壤分析

土壤pH值用pH計測定，土壤機械組成采用比重法測定，土壤有機碳采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定（鮑士旦，2000）。黑碳（black carbon，BC）采用 Lim et al.（1996）和 Song et al.（2002）介紹的方法。其基本過程是：（1）稱取3.00 g土樣加入到15 mL 3mol?L-1HCl中，反應24 h除去碳酸鹽；（2）加入 15 mL 10 mol?L-1HF 和 1 mol?L-1HCl，反應 24 h 除去硅酸鹽；（3）加入 15 mL 10 mol?L-1HCl，反應24 h除去可能生成的CaF2；（4）加入15 mL 0.1 mol·L-1K2Cr2O7和 2 mol?L-1H2SO4，在(55±1) ℃下除去有機碳，反應60 h；（5）得到的剩余物即為黑碳樣品，離心?烘干、研磨后用Vario ELⅢ元素分析儀測定黑碳含量。

1.4菲吸附實驗

背景溶液：為含CaCl2?NaN3和甲醇的水溶液。其中，CaCl2濃度為0.05 moL?L-1，用于控制離子強度，NaN3濃度為200 mg?L-1，作用是抑制微生物對菲的降解作用。甲醇起促進菲溶解作用，甲醇體積不超過0.1%。

菲儲備液：準確稱取0.1000 g菲溶于100 mL甲醇中，保存在棕色瓶并置于-20 ℃ 冰箱中。分別向配制好的背景液中加入一定量的菲-甲醇儲備液，配制成初始質量濃度分別為 0.2?0.3?0.4?0.5?0.6?0.8?1.0 mg?L-1的含菲電解液。吸附實驗采用批量平衡法進行。準確稱取0.50 g土壤至20 mLEPA棕色樣品瓶中，分別加入20 mL系列濃度為0.2?0.3?0.4?0.5?0.6?0.8?1.0 mg?L-1的含菲電解液，調節各試樣pH使其與原土保持一致。加蓋密封后將樣品瓶置于避光恒溫振蕩箱中，在200 r?min-1轉速和25 ℃條件下避光振蕩48 h（吸附動力學實驗確定平衡時間為48 h）。吸附達到平衡后，靜置澄清，取10 mL上清液于分液漏斗中，用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，收集于100 mL旋轉蒸發瓶中。然后旋轉蒸發、濃縮至干，用甲醇淋洗，過0.25 μm濾膜后定容至2 mL棕色進樣瓶中，待測。

1.5液相菲分析

液相中菲濃度采用美國 Waters公司的高效液相色譜系統（Waters Model e2615），配PDA光電二極管矩陣色譜檢測器（Waters Model 2998，波長254 nm）進行測定，流動相為甲醇和超純水（體積比7∶1），色譜柱為 Waters XBridge C18（5.0 μm，4.6 mm×250 mm），柱溫 30 ℃，流速 1 mL?min-1，進樣量20 μL。用菲的標準溶液（菲的儲備液）進行外標法定量計算。

表1 采樣點基本信息Table 1 Basic information of site

表2 供試土壤基本性質Table 2 The basic properties of test soils

1.6數據分析處理

數據處理和吸附模型擬合運用 Excel 2013和SPSS 22.0軟件進行，采用Pearson相關系數法分析各指標與菲吸附的相關性。

1.7吸附模型

常用線性分配方程、Freundlich模型、Langmuir模型等用于有機物等溫吸附曲線的描述。線性等溫模型是基于分配理論，將顆粒物對有機污染物的作用當成一種線性的分配作用；而Freundlich模型是一個半經驗模型，體現了顆粒物對有機污染物吸附具有一定的非線性（Gundogan et al.，2004）。Langmuir模型體現固體表面存在能吸附分子的吸附位，吸附分子均可均勻地分布在整個表面，形成分子層，當固體表面被全部占滿時達到平衡（能較好地描述重金屬在固體吸附劑上的吸附行為），本研究中土壤表面是能量不等的非單層吸附，與Langmuir模型的假設條件不符。本研究以應用較多的Linear線性分配模型和Freundlich模型對菲在不同城市綠地土壤的吸附數據進行擬合。其中，線性吸附模型（Linear）為：

Qe=KdCe（1）

式中，Qe為土壤中對吸附質的吸附量，單位為μg?kg-1；Ce為液相中吸附質的平衡濃度，單位為μg?L-1；Kd為吸附質在兩相中的分配系數。

對數轉換的Freundlich吸附模型為：

logQe=logKf+NlogCe（2）

式中，Qe表示吸附質在固相中的吸附量，單位為μg?kg-1；Ce表示吸附質在液相中的平衡濃度，單位為 μg?L-1；Kf表示吸附作用強度的系數，單位為（mg?kg-1）或（mg?L-1）；N 表示吸附等溫線的非線性程度，無量綱。

2結果與分析

2.1模型擬合

菲在4個土樣中的吸附等溫線及相應的擬合曲線參數如圖1所示。結果表明，土壤中菲吸附等溫線的線性擬合方程和Freundlich擬合方程中R2都大于0.960，達到極顯著水平（P＜0.01），這說明線性模型和Freundlich模型均能對土壤中菲的吸附行為進行很好的擬合；Freundlich模型中的參數N表示吸附等溫線的非線性程度以及吸附機理的差異，當N表示Freundlich模型中的非線性因子時，該值不等于 1，且該值越遠離 1，吸附的非線性越強；當N=1時，為線性模型。由表3可知，4個采樣點土壤樣品N值均不為1，呈現出不同程度的非線性。XZ、GL樣點 N 值小于1，表明污染物被土壤吸附的比例隨著污染物濃度的增加而增大；而 XS、ZS樣點N值大于1，表明土壤對污染物的吸附比例隨著污染物濃度的增加而減少，推測這種情況與人類活動影響有關。道路綠化帶和城市綠地廣場土壤屬于典型的城市綠地土壤，容易受到城市交通及綠化活動的人為干擾，體現出較強的吸附能力；而城區森林和城郊森林由于受到科學合理的保護，其土壤受人為干擾較小，土壤性質接近自然森林土壤，表現出相對較弱的吸附能力，說明人為干擾因素可能一定程度影響了土壤對菲的吸附能力。不同地區黑碳的含量差異特別明顯，黑碳對菲有很強的吸附能力，在黑碳含量較高的GL、XZ土壤，污染物吸附比例隨著污染物濃度增加而增加，而在黑碳含量較低的XS、ZS土壤，污染物吸附量已經達到土壤中黑碳的吸附飽和，因此土壤對污染物的吸附比例隨著污染物濃度的增加而減少。線性分配模型中的Kd是吸附質在兩相中的分配系數，其大小能夠表示吸附能力的強弱。從表3可知，4個土樣對菲的吸附能力表現為：XZ＞GL＞XS＞ZS。XZ和GL土壤受到強烈的人為干擾，ZS和XS土壤受人為干擾較小，其土壤性質接近自然森林土壤，下蜀林場作為教學實習林場受人為活動干擾較鐘山風景區強，說明人為干擾因素影響了土壤的吸附能力。

表3 菲在不同土壤上的吸附等溫線參數Table 3 Sorption isotherm parameters of phenanthrene of different soils

2.2土壤pH值對吸附的影響

圖2所示為不同土樣的pH值與吸附系數Kd相關關系。當pH＜7時，隨著土壤pH值的升高， Kd值呈變小趨勢，r=-0.849*（P=0.05）呈顯著相關（圖2a）；當土壤 pH＞7時，Kd變化不明顯，r=-0.054（P=0.05）（圖 2b），這表明土壤吸附菲的能力一定程度上受土壤pH值的影響，但是差異不明顯，這與景麗潔等（2005）的研究結果疏水性有機化合物在沉積物中的吸附不受pH控制相吻合，但是其研究是在土壤為堿性條件下，而酸性條件下的相關研究并未提及。同時發現堿性條件下土壤對菲的吸附量更高，這與陳靜等（2004）的研究結果一致。

圖2 不同土壤pH值與吸附系數Kd的關系Fig. 2 Correlation between pH and Kd in different soils

pH對菲在土壤中的吸附行為的影響主要是通過影響有機質結構產生的，一般而言，低pH條件下，腐殖質主要為分子狀態，能夠保護結構中的疏水性部分，有利于土壤對 PAHs的吸附；而高 pH時，腐殖質的分子構型發生改變，疏水性部分消失，土壤吸附能力減弱（Martin-Neto et al.，2001）。由于人類對城市綠地表面枯落物的清掃，城市綠地土壤表層腐殖質覆蓋較少，以及在同一區域內土壤pH值的變異通常是很小的，故pH對土壤中有機污染物的吸附能力的影響也是微小的。

2.3土壤有機碳和黑碳對吸附的影響

不同土壤對菲的吸附分配系數 Kd和有機碳含量及黑碳含量之間的相互關系如圖3和圖4所示。有機碳含量與Kd相關系數為0.837，呈極顯著相關性；黑碳含量與Kd的 Pearson相關系數為0.875，呈極顯著相關性。結果表明，土壤對菲的吸附系數Kd與有機碳含量及黑碳含量均呈極顯著的正相關關系，土壤中有機碳及黑碳含量影響了其對菲的吸附能力，且兩者的相關關系非常顯著，說明有機碳和黑碳是影響土壤吸附菲的重要因素。

圖3 Kd和有機碳含量相關性Fig. 3 Correlation between organic carbon and Kd

圖4 Kd和黑碳含量相關性Fig. 4 Correlation between organic carbon and Kd

有機質是對土壤吸附疏水性有機污染物起決定作用的主要物質，有關有機碳含量與土壤吸附能力關系的研究很多，但是較少考慮黑碳的影響與作用（Qi et al.，2011）。本研究中，黑碳與吸附系數Kd之間呈極顯著正相關關系，且其相關系數比有機碳與吸附系數Kd之間的相關系數要大，說明黑碳對土壤吸附菲的能力存在更重要的作用。土壤有機質是影響PAHs吸附作用的一個重要因素，包桂奇等（2013）研究表明，菲在土壤中的吸附量和土壤有機質含量存在顯著的正相關關系。Isaacson et al.（1984）研究也表明，有機碳含量高的土壤吸附PAHs的能力較強。值得注意的是，不僅有機質含量對PAHs吸附作用有影響，有機質的組成和結構同樣影響著PAHs的吸附。研究表明，土壤有機質中芳香組分越多，土壤對PAHs的吸附作用越強（Chiou et al.，1998）。以往研究多認為有機碳是影響PAHs環境行為的一個重要因素，但近年來越來越多的研究表明土壤中黑碳也是重要的PAHs吸附物質（齊亞超等，2010）。黑碳與PAHs在理化性質、來源?分布和遷移轉化等方面存在一定的相似性，使得黑碳的存在強烈影響PAHs的環境行為。目前黑碳對環境中有機污染物的吸附研究也是一個熱點（周尊隆等，2010）。

2.4土壤機械組成對吸附的影響

土壤粘粒（過篩）含量與Kd的Pearson相關系數r為0.827，呈顯著正相關且土壤粘粒比重越大，其對菲的吸附能力越強。土壤機械組成對土壤中PAHs的吸附作用有著直接的影響，土壤粒徑對土壤吸附能力的影響表現為土壤顆粒粒徑越小，吸附能力越強，這與小粒徑的土壤顆粒有著較大的比表面積有關（張彥旭等，2006）；Luo et al.（2008）研究也表明，土壤顆粒粒徑越小，土壤顆粒的吸附能力就越強。此外，土壤顆粒物濃度對土壤的吸附能力也有一定的影響，顆粒物濃度越大，土壤顆粒對有機污染物的吸附能力則越小。大多數學者認為土壤對PAHs的吸附過程其實主要是土壤所含的礦物質成分及有機質成分兩部分共同作用的結果，并且有機質的吸附作用占主導地位，而土壤中礦物組分對PAHs的吸附是次要的，多為較簡單的物理吸附（羅雪梅等，2005）。

3結論

菲在南京城市綠地土壤上的吸附行為表現出明顯的差異，吸附能力表現XZ＞GL＞ XS＞ZS。菲在不同土壤上的吸附呈現不同程度的非線性特征，在XZ和GL土壤上的吸附等溫線N值均小于1，表現出“協同吸附”的特點，即污染物被吸附的比例隨著污染物濃度的增加而增大；在XS和ZS土壤中的N值均大于1，表明土壤對污染物的吸附比例隨著污染物濃度的增加而減少。土壤有機碳含量、黑碳含量?粘粒含量等都與吸附系數Kd呈顯著相關關系。黑碳和有機碳含量是影響菲在不同典型區域城市土壤上吸附行為的主要因素。