機械球磨法制備納米CL-20/HMX共晶炸藥及其表征①

趙珊珊，宋小蘭，王 毅，劉 雙，張 俊，3，張詩敏，馮 凱

(1.中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051；2.中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051； 3.湖北三江航天紅林探控有限公司，孝感 432000)

0 引言

對于含能材料而言，感度和能量是兩個突出而又對立的問題，能量高則感度大，感度低則能量小。其中，六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量最高的單質炸藥之一，可用于炸藥、固體推進劑及發射藥三大基本含能材料[1]，具有廣闊的應用前景，但其高成本和高感度限制了其進一步發展應用。研究表明，共晶技術作為一種新的改性技術，可有效改善炸藥的感度和安全性等性能[2-3]。目前，研究人員已將CL-20與鈍感炸藥混合，制備出了CL-20/TNT[4]、CL-20/DNB[5]、CL-20/DNP[6]等共晶炸藥。但是，由于鈍感炸藥的能量較低，相應也降低了CL-20的爆炸性能。HMX是能量僅次于CL-20的單質炸藥，如果將CL-20與HMX形成共晶，可在較小程度降低CL-20能量的同時，顯著降低CL-20的感度[7]。2012年，美國的Bolton等[8]模擬了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶炸藥，其爆速比HMX高，穩定性比CL-20好。同時，以2-丙醇為溶劑，利用溶劑揮發法制備出了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶炸藥，發現共晶感度較CL-20明顯下降。

相比于傳統的溶劑揮發法制備共晶，本文采用的機械球磨法是一種另類的共晶技術，即在球磨過程中加入少量的溶劑，對炸藥粒子表面產生一定的微溶解作用，使兩種炸藥分子的表面產生大量的氫鍵，加速研磨時共結晶的過程[3，9]。這種方法可解決傳統共晶技術產量低、溶劑使用量大、周期長、毒性高等問題，是一種具有工業化潛力的方法。同時，前期工作發現，利用機械球磨法可將單質炸藥的粒度降低到400 nm以下[10-14]，且測試結果表明，納米級含能材料的機械感度低于相應的微米級含能材料。因此，若能借助機械球磨法，實現“納米化”和“共晶化”合二為一，將是進一步降低高能炸藥感度，提高其實用性的有效手段。

1 實驗

1.1 原料

原料HMX，甘肅銀光化工有限公司；原料CL-20，北京理工大學；無水乙醇，天津廣福化工有限公司；磨球(φ=0.3 mm，ZrO2摻雜 2%～10% Y2O3)，山東淄博宇邦工業陶瓷有限公司。

1.2 制備過程

將4.38 g原料CL-20、1.48 g原料HMX(摩爾比為2∶1)，200 g 鋯珠(φ=0.3 mm)、50 mL乙醇、50 mL蒸餾水同時放入氧化鋁球磨罐中(容積約250 mL)。密封后，將球磨罐固定在米淇行星式球磨儀(YXQM-1L)中，該球磨機一次可放入4個球磨罐。設定公轉轉速為350 r·min-1，開機研磨6 h后取出物料。采用超聲波磁力清洗器分離球與料，此過程重復3次，并將濕料冷凍干燥，得到納米CL-20/HMX共晶含能材料。

1.3 表征及測試方法

微觀形貌分析采用場發射掃描電鏡SEM(JEOL jsm-7500)。

物相分析采用德國布魯克Advance D8X射線粉末衍射儀(采用Cu Ka 靶輻射，40 kV，30 mA)。

結構分析采用美國賽默飛紅外光譜儀(Nicolet 6700，溴化碘壓片)。

拉曼分析采用法國崛場激光拉曼光譜儀(JY-HR800)。

撞擊感度測試按照GJB772A—97方法601.3中12型工具法，用WL-1型撞擊感度儀進行。選取5 kg落錘，利用“升降法”計算出炸藥在50%爆炸時的特性落高H50，每發試樣(35±1)mg，每組試樣25發。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1(a)、(b)是經過機械球磨作用后，CL-20/HMX共晶顆粒的SEM照片。可見，球磨后得到的樣品顆粒非常小，且微觀形貌呈類球狀。利用Nano Measurer 1.2軟件統計了圖1(b)中約500個粒子的尺寸，并計算出其粒度分布曲線，如圖1(c)、(d)所示。圖1(c)中的頻度分布曲線表明，樣品的粒子尺寸呈正態分布，平均粒徑為81.6 nm；從圖1(d)中的累積分布曲線可知，樣品的中位直徑d50=71.2 nm，說明50%以下的粒子小于71.2 nm，樣品的d90=114.5 nm，說明90% 的粒子小于114.5 nm。

2.2 XRD分析

采用XRD分析了原料和球磨樣品的晶相，結果如圖2所示。可見，原料HMX的主要特征峰的位置在14.7°、16.0°、20.5°、23.0°、26.1°、27.1°、29.6°、31.9°處等，在CL-20/HMX的XRD圖譜中沒有消失；原料CL-20 的主要特征峰的位置在12.6°、12.8°、15.6°、16.3°、25.8°、29.9°、30.3°、38.7°，其中12.6°、12.8°、15.6°、38.7°在CL-20/HMX的XRD中消失了。而在CL-20/HMX 的XRD圖譜中發現了新的衍射峰，分別在11.5°、13.2°、24.4°、33.7°、36.2°，這與Bolton[8]制備的CL-20/HMX共晶的XRD圖譜中衍射峰的位置是一致的，說明經過球磨處理后，有新的物相生成。同時還發現，除了產生新峰的位置，球磨樣品的主要特征峰位置與Bolton的主要特征峰位置也基本一致。

2.3 拉曼分析

為探索共晶形成的原因，對原料和樣品進行了拉曼測試。圖3是原料CL-20、原料HMX和CL-20/HMX的拉曼圖譜。可以看出，原料中的部分衍射峰在共晶中發生了偏移。在原料CL-20圖譜中，—NO2基團的對稱伸縮振動出現在1604.4 cm-1處，而在共晶圖譜中，轉移到了1572.9 cm-1處；同樣，—NO2基團的反對稱伸縮振動由1341.5 cm-1轉移到了1354.1 cm-1。在原料HMX中也有類似的現象，C—H鍵的伸縮振動，由3030.2 cm-1轉移到了3038.6 cm-1。拉曼圖譜中衍射峰發生偏移的原因是，CL-20的—NO2和HMX的—CH2形成了C—H…O氫鍵。

2.4 IR分析

另外，為檢驗長時間球磨過程是否會改變炸藥的分子結構，對原料CL-20、原料HMX和CL-20/HMX進行IR分析，結果見圖4。從圖4可看出，CL-20/HMX和原料的衍射峰是相似的，但是部分衍射峰位置相對于原料發生了偏移。對于原料CL-20，在1590.2 cm-1處出現了—NO2基團的反對稱伸縮振動，而CL-20/HMX偏移到了1570.3 cm-1處；在1290.5 cm-1和1180.7 cm-1處發現—NO2基團的對稱伸縮振動，而CL-20/HMX分別偏移到了1280.9 cm-1和1200.1 cm-1處。對于原料HMX，在3040.7 cm-1處發現了C—H 鍵的伸縮振動，而CL-20/HMX 偏移到了3030.9 cm-1處。

上述分析表明，高強度的球磨作用并不會改變炸藥的分子結構，但部分衍射峰位置的偏移進一步證明了拉曼分析的結果，說明兩種炸藥分子之間產生了C—H…O氫鍵。

2.5 撞擊感度分析

表1為原料CL-20，原料HMX，CL-20/HMX共混物及CL-20/HMX共晶的撞擊感度測試結果。

由表1可見，CL-20/HMX共混物特性落高H50=20.02 cm，與原料CL-20和原料HMX相差不大；而CL-20/HMX共晶的特性落高H50=32.62 cm，比原料CL-20和CL-20/HMX共混物分別提高了17.62、12.56 cm，這說明機械球磨法并不是簡單的將兩種炸藥進行物理混合，而是通過氫鍵等方式使炸藥分子形成了共晶。同時，進一步說明了共晶技術可以提高炸藥的撞擊安全性能。

表1 原料和CL-20/HMX的特性落高

3 結論

(1)利用機械球磨法制備出平均粒徑為81.6 nm的CL-20/HMX共晶炸藥。XRD分析結果表明，與原料CL-20和原料HMX相比較，CL-20/HMX 有新的晶相出現。

(2)拉曼分析和IR分析結果表明，長時間的高能球磨作用并不能改變炸藥的分子結構，但衍射峰的偏移證明有共晶形成，這是因為來自CL-20 的—NO2和來自HMX的—CH2形成了C—H…O氫鍵。

(3)撞擊感度測試結果表明，CL-20/HMX 的特性落高H50=32.62 cm，比原料CL-20高17.62 cm，說明撞擊感度更低。