含TKX-50的HTPB推進劑能量性能研究①

熊偉強，朱雯娟，鄭光虎，李忠友，趙新巖，王愛梅，高 揚

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

5,5’-聯四唑-1,1’-二氧二羥銨(TKX-50)分子式為C2H8N10O4，其理論生成焓為446.6 kJ/mol，氮含量為59.3%，氧平衡為-27.10%，理論密度為1.877 g/cm3；Fischer等[1]報道了TKX-50的合成，實驗和理論研究結果表明，TKX-50的能量水平與CL-20相當，且感度較低。

居文平等[2]研究了TKX-50的合成方法，并對反應條件進行了優化；新的合成方法避免了敏感中間產物二疊氮基乙二肟以固體形式存在，使得該方法操作安全；直接在萃取液中通氯氣發生環合反應，利用酸堿中和直接合TKX-50，使得該方法具有一定的工業化應用前景。趙廷興等[3]研究了TKX-50的50 g量級制備方法。以乙二醛為起始原料，通過肟化、氯代、疊氮化、環合制得了關鍵中間體(1,1’-BTO)，1,1’-BTO與羥胺水溶液成鹽直接制備出目標物TKX-50，產品經1H NMR、IR、MS、DSC和元素分析確證結構。畢福強等[4]計算了TKX-50單元推進劑的相關特性。結果表明，與HMX、CL-20的能量性能相比，在1～10 MPa壓強下，TKX-50具有較低的燃溫、較高的特征速度。劉云飛等[5]探索了TKX-50在HTPE推進劑中應用的可行性。結果表明，TKX-50顆粒形貌不規則，且粒度分布不均勻，但顆粒表面致密、光滑，無明顯缺陷；TKX-50與粘合劑HTPE、高氯酸銨(AP)、鋁粉(Al)和甲苯二異氰酸酯(TDI)之間無明顯的相互作用,但與奧克托今(HMX)之間存在一定的相互作用；推進劑配方中添加TKX-50可提高推進劑的能量水平,當TKX-50含量為25%時，推進劑理論比沖達最大值(2685.2 N·s/kg)。Sinditskii V P等[6]研究了TKX-50的燃燒性能和物理化學性質。理論計算結果表明，TKX-50的爆速(密度1.877 g/cm3)9.19 km/s，略低于HMX的9.23 km/s，(密度為1.904 g/cm3)。Dreger Zbigniew A等[7]通過拉曼光譜和DFT計算，研究了TKX-50在高壓下的穩定性，結果表明，分子間氫鍵提高了TKX-50的穩定性，使TKX-50的撞擊感度較低。

目前，國內外關于TKX-50在推進劑中的應用研究鮮有報道，本文研究TKX-50對丁羥推進劑的能量性能的影響，為TKX-50在推進劑中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

端羥基聚丁二烯(HTPB)，數均相對分子質量3325，羥值27.0 mgKOH/g，黎明化工研究院；異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，純度大于99%，上海化學試劑研究所；AP，I類，Ⅲ類，Ⅳ類，大連氯酸鉀廠；RDX，七類，甘肅銀光化學集團有限公司；TKX-50，純度：99.5%，d50=169.4 μm，湖北航天化學技術研究所自制。

1.2 HTPB推進劑樣品制備

將推進劑組分預混后加入到VKM型立式捏合機中捏合，60 ℃下混合100 min后，50 ℃真空澆注，固化7 d 得到BSF Ф165 mm發動機。HTPB推進劑的配方的主要組成如表1所示。

1.3 理論計算

根據最小自由能原理，利用能量計算軟件，對配方的能量進行計算。計算條件：推進劑初溫T0=298.15 K，燃燒室壓強為pc=6.86 MPa，噴管出口壓強pe=0.101 MPa，擴張半角為0°[8]。

表1 試驗用配方的主要組成

2 結果與討論

2.1 BFS Φ165 mm發動機測試結果

對含TKX-50和RDX配方的BFSΦ165 mm進行發動機試車試驗，試車結果見表2。

由表2可知，TKX-50配方的實測比沖比RDX配方低15 N·s/kg，兩配方的實測燃速、試驗壓強與設計結果基本一致，且同一配方的兩發BFSΦ165 mm發動機比沖試驗結果重復性均較好，說明BFSΦ165 mm試車結果正常。

在配方及其他條件基本一致的情況下，兩個配方實測比沖差異可能主要來自兩方面：一是配方中TKX-50配方的氧系數略低于RDX配方，導致TKX-50配方的燃燒效率低于RDX配方；二是文獻[1]報道的TKX-50的標準生成焓數值偏高。

表2AP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)BFSΦ165mm試車結果

Table2TheresultsofBFSΦ165mmoftheAP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)propellants

炸藥含量燃速/(mm/s)試驗壓力/MPa實測比沖/(N·s/kg)密度/(g/cm3)TKX-50/10%7.887.927.52361.22364.61.786RDX/10%7.207.217.52381.22375.51.781

采用量熱法，測定了TKX-50的恒容燃燒熱，并根據熱化學方程式和蓋斯定律計算其標準生成焓[9]，標準生成焓的結果為210 kJ/mol，遠低于早期文獻的報到值(446.6kJ/mol)，與Steve Nicolich等[10]的研究結果(193 kJ/mol)接近。以TKX-50的實測標準生成焓和早期文獻報道的標準生成焓計算了試車條件下的TKX-50、RDX配方的能量特性，結果見表3[11-16]。

表3 TKX-50/RDX配方的能量特性

由表3可知，以標準生成焓446.6 kJ/mol計算，TKX-50含量10%的配方比沖比RDX配方高10 N·s/kg，而按210.0 kJ/mol計算，比RDX配方低了約6 N·s/kg，對于TKX-50配方，以新的標準生成焓計算得到的結果與實測結果比較吻合。

為了分析TKX-50配方的實測比沖與比沖效率均低于RDX配方的原因，以TKX-50的實測生成焓(210 kJ/mol)和文獻報道值(446.6 kJ/mol)為基礎，采用TKX-50(RDX)逐步取代HTPB推進劑中的AP，以最小自由能法計算了標準條件[8]下丁羥推進劑的能量變化規律，并與早期的研究結果進行了對比，結果見圖1和圖2。

由圖1與圖2可看出，當TKX-50的標準生成焓為210 kJ/mol時，TKX-50含量為15%的配方理論比沖達到最大值，且含量在5%～28%計算的范圍內，TKX-50配方的比沖均比RDX配方低。當TKX-50的生成焓為446.6 kJ/mol時，TKX-50含量為24%時配方理論比沖達到最大值，這與國內其他研究人員理論計算的結果一致；且含量在5%～28%計算的范圍內，TKX-50配方的比沖均高于RDX配方。試驗采用10%含量，并不是理論最佳含量，但也不低于RDX配方。

從圖3與圖4可看出，由于TKX-50的密度高于RDX，當TKX-50的標準生成焓為446.6 kJ/mol時，TKX-50配方的密度比沖遠高于RDX配方，當其標準生成焓為210 kJ/mol時，只有當TKX-50含量低于18%時，配方的密度比沖高于RDX配方，當TKX-50含量超過18%時，其密度比沖低于RDX配方。

綜合分析得知，TKX-50材料本身的標準生成焓數值低于理論值，是BFSΦ165 mm發動機實測比沖低于RDX配方的主要原因。

3 結論

(1)BFSΦ165 mm發動機試車結果表明，TKX-50配方的比沖低于RDX配方。

(2)TKX-50的標準摩爾生成焓為210 kJ/mol，遠低于早期文獻報道值。

(3)含量低于18%時，TKX-50配方的密度比沖比RDX配方稍高，在丁羥推進劑中沒有能量優勢。