GAP高能推進(jìn)劑體積開裂尺寸效應(yīng)①

曹 蓉，張峰濤，彭 松，池旭輝

(湖北航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

縮水甘油疊氮聚醚(GAP)高能推進(jìn)劑[1]是一種以GAP為粘合劑、含有硝酸酯增塑的固體推進(jìn)劑，具有高能量、高密度、高力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在先進(jìn)戰(zhàn)略導(dǎo)彈高比沖推進(jìn)劑、高燃速少煙/無煙推進(jìn)劑以及低特征信號(hào)推進(jìn)劑等領(lǐng)域得到較廣泛應(yīng)用。由于配方中含大量硝酸酯和高能氧化劑，硝酸酯在較低貯存溫度下就會(huì)發(fā)生緩慢分解，分解產(chǎn)生的氣體溶于推進(jìn)劑再擴(kuò)散至大氣中，當(dāng)產(chǎn)氣速率超過擴(kuò)散速率時(shí)，生成氣體將產(chǎn)生內(nèi)壓，當(dāng)內(nèi)壓超過推進(jìn)劑所能承受的最大拉應(yīng)力時(shí)，將引起材料物理破裂(裂紋、孔洞)，這種情況在推進(jìn)劑藥柱較厚的情況下更突出。藥柱中孔洞、裂紋等的存在，影響藥柱結(jié)構(gòu)完整性；空洞裂紋尖端為應(yīng)力集中處，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火時(shí)，在燃?xì)鈨?nèi)壓和軸向過載作用下，加劇了應(yīng)力集中程度，引起裂紋拓展，高溫燃?xì)庥锌赡芨Z入裂紋空腔處、致使燃燒失穩(wěn)或內(nèi)彈道性能改變，甚至引發(fā)災(zāi)難性事故[2-3]。為了評(píng)估含硝酸酯的藥柱通常貯存條件下是否發(fā)生內(nèi)部開裂行為，通常用較小尺寸推進(jìn)劑藥塊模擬發(fā)動(dòng)機(jī)藥柱貯存過程中的開裂情況。美國(guó)軍用規(guī)范[4]制定了推進(jìn)劑體積開裂試驗(yàn)(Cube cracking test)，該試驗(yàn)規(guī)定樣品尺寸為50.8～101.6 mm(2～4 in)、溫度為(80±2)℃，定期取樣采用X射線檢測(cè)內(nèi)部是否出現(xiàn)氣孔，但美軍標(biāo)準(zhǔn)并未對(duì)采用不同尺寸樣品的原因進(jìn)行說明。高能推進(jìn)劑的熱安全性存在尺寸效應(yīng)[5]，加熱條件下，尺寸越大，熱量越容易積聚使熱爆炸延滯期縮短，推進(jìn)劑尺寸效應(yīng)不僅造成內(nèi)部分解反應(yīng)加速，而且分解產(chǎn)生的氣體也更難以逸出，因此高能推進(jìn)劑體積開裂同樣存在尺寸效應(yīng)，肉厚較厚的藥柱，氣體更容易在內(nèi)部累積而造成氣孔和裂紋。本文通過試驗(yàn)和理論計(jì)算研究了等溫度GAP高能推進(jìn)劑體積開裂試驗(yàn)的尺寸效應(yīng)，得到體積開裂時(shí)間與樣品尺寸的關(guān)系，為大型發(fā)動(dòng)機(jī)貯存條件提供指導(dǎo)。

1 理論推導(dǎo)

高能推進(jìn)劑中硝酸酯在高溫下將產(chǎn)生氮氧化物氣體，氣體在固體火箭推進(jìn)劑中的擴(kuò)散過程符合Fick擴(kuò)散第二定律：

(1)

藥柱體積開裂是由于內(nèi)部氣體積聚，對(duì)于一個(gè)半徑為R、長(zhǎng)度為L(zhǎng)的藥柱，其單位體積的產(chǎn)氣速率用fv(C)表示，則推進(jìn)劑藥塊內(nèi)產(chǎn)生氣體的三維反應(yīng)擴(kuò)散方程為

(2)

式中C為藥柱單位體積內(nèi)的氣體濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；t為擴(kuò)散時(shí)間。

式(2)在形式上與熱傳導(dǎo)微分方程(式(3))很類似：

(3)

邊界條件：

式中α、λ、ρ、C、Tw、Tf分別為測(cè)試樣品的熱導(dǎo)率、熱傳導(dǎo)系數(shù)、密度、比定壓熱容、外表面溫度和環(huán)境溫度；qv為單位體積的樣品內(nèi)部反應(yīng)生成熱；h為樣品表面與環(huán)境的換熱系數(shù)。

王玉峰等[6]介紹了一種用熱分析模塊計(jì)算濕氣在藥柱中擴(kuò)散的方法，本文考慮用有限元分析方法的熱分析模塊計(jì)算藥柱中氣體的累積。

2 試驗(yàn)參數(shù)確定

2.1 試驗(yàn)

體積開裂試驗(yàn)：將推進(jìn)劑切制成截面為正方形(邊長(zhǎng)a×a)、長(zhǎng)度為L(zhǎng)的長(zhǎng)方體，敞開置于90 ℃烘箱中老化。定期取樣稱重，計(jì)算體積開裂樣品熱失重率，所得熱失重率即敞開體系(open)熱失重率，稱重后將樣品切開觀察切面是否出現(xiàn)孔洞、針眼或裂紋。

熱失重試驗(yàn)：將推進(jìn)劑切制成邊長(zhǎng)5 mm立方體顆粒，取適量置于失重瓶中，于油浴烘箱中老化，定期取樣稱重并計(jì)算失重率，所得熱失重率即密閉體系(sealed)熱失重率。

2.2 產(chǎn)氣速率確定

推進(jìn)劑產(chǎn)氣速率用熱失重表示。圖1給出了GAP高能推進(jìn)劑敞開體系70 ℃平均熱失重曲線(由于90 ℃下體積開裂樣品很快結(jié)束，因此選用70 ℃體積開裂樣品熱失重率數(shù)據(jù))和密閉體系(熱失重試驗(yàn)樣品)90 ℃熱失重曲線。

由圖1可知，密閉體系的失重主要為硝酸酯分解產(chǎn)生氣體逸出，而敞開體系除硝酸酯分解產(chǎn)生氣體外，還有硝酸酯遷移揮發(fā)導(dǎo)致的熱失重，硝酸酯的遷移揮發(fā)造成的硝酸酯損失高于硝酸酯分解。體積開裂原因是硝酸酯分解生成的氣體在樣品內(nèi)部積聚產(chǎn)生內(nèi)壓，當(dāng)內(nèi)壓導(dǎo)致的拉應(yīng)力大于推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度時(shí)即發(fā)生開裂，因此計(jì)算體積開裂產(chǎn)氣速率應(yīng)為密閉體系熱失重。由圖1可見，敞開體系和密閉體系的熱失重率與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，說明密閉體系熱分解反應(yīng)及敞開體系硝酸酯遷移揮發(fā)為零級(jí)反應(yīng)，即產(chǎn)氣速率為常數(shù)，與硝酸酯濃度無關(guān)。

產(chǎn)氣速率為常數(shù)fv(C)=C(const)，式(3)為三維零級(jí)反應(yīng)擴(kuò)散方程，得到以物質(zhì)的量濃度表示的產(chǎn)氣速率：

(4)

式中n為單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量推進(jìn)劑試樣產(chǎn)生的氣體物質(zhì)的量，mol；tR為溫度為T時(shí)，固體推進(jìn)劑樣品失重率達(dá)到Rw所經(jīng)歷的時(shí)間，d；Rw,t為溫度T時(shí)，固體推進(jìn)劑樣品經(jīng)過時(shí)間tR后的失重率(由熱失重試驗(yàn)確定)，無量綱；Mg為固體推進(jìn)劑分解產(chǎn)生氣體的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ為固體推進(jìn)劑的密度，g/cm3。

由圖1可知，90 ℃密閉體系推進(jìn)劑日平均熱失重率為0.000 438·d-1，假設(shè)推進(jìn)劑密度為1.8 g/cm3，產(chǎn)生氣體為NO2，則90 ℃下產(chǎn)氣速率為17.14 mol/(m3·d)。

2.3 擴(kuò)散參數(shù)確定

氣體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度有關(guān)，恒溫條件下，擴(kuò)散系數(shù)與溶解度參數(shù)是恒定的。Kai F等[7]測(cè)得低分子量的硝酸酯和異氰酸酯在襯層和絕熱層的擴(kuò)散系數(shù)為10-11～10-17m2/s之間，Chang S T等[8]計(jì)算時(shí)認(rèn)為濕氣的擴(kuò)散系數(shù)為6.37×10-10m2/s，池旭輝等[9]得到新制NEPE推進(jìn)劑平衡濕度為11%，飽和吸濕率為0.05%。分解氣體在藥柱中的溶解度和擴(kuò)散速率不能直接測(cè)得，因此假設(shè)分解氣體擴(kuò)散速率和飽和溶解度與濕氣在推進(jìn)劑中溶解度和擴(kuò)散系數(shù)相同，即分解氣體飽和濃度為0.05%，擴(kuò)散系數(shù)為6.37×10-10m2/s，則分解氣體在推進(jìn)劑中單位體積飽和濃度摩爾含量為

(5)

式中C′為飽和溶解度，mol/m3；MH2O為水的摩爾質(zhì)量，g/mol。

得到分解氣體在推進(jìn)劑中的飽和濃度50 mol/m3。需要說明的是得到的飽和濃度和氣體擴(kuò)散系數(shù)并不代表實(shí)際推進(jìn)劑中硝酸酯分解產(chǎn)物的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，但不影響尺寸效應(yīng)計(jì)算結(jié)果規(guī)律。

樣品敞開放置在空氣中，表面產(chǎn)生氣體立即揮發(fā)進(jìn)入空氣中。因此，假設(shè)樣品表面氣體揮發(fā)速率與氣體生成速率相同，即h(C)=fv(C)。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 藥柱計(jì)算參數(shù)與過程

將式(2)中的相關(guān)參數(shù)對(duì)應(yīng)替換為式(3)的參數(shù)后，用ANSYS有限元熱分析模塊計(jì)算圓柱型藥柱中氣體的產(chǎn)生和擴(kuò)散，相應(yīng)對(duì)比關(guān)系見表1。

表1 氣體擴(kuò)散有限元計(jì)算的熱-氣體類比關(guān)系

邊界條件：推進(jìn)劑初始溫度為0 ℃，相當(dāng)于初始狀態(tài)推進(jìn)劑內(nèi)部完全無氣體。樣品敞開暴露于空氣中，分解氣體沿表面擴(kuò)散于空氣中，由于空間相對(duì)于推進(jìn)劑體積無限大，空氣中氣體含量始終為0。因此，環(huán)境溫度為0 ℃。

3.2 藥柱氣體濃度分布計(jì)算結(jié)果

推進(jìn)劑體積開裂試驗(yàn)樣品采用截面為正方形的長(zhǎng)方體試樣，為了更好地貼近實(shí)際樣品狀態(tài)，數(shù)值計(jì)算采用邊長(zhǎng)為a、邊長(zhǎng)比為L(zhǎng)b(邊長(zhǎng)比為樣品長(zhǎng)邊與短邊之比，Lb=L/a)的長(zhǎng)方體模型，取其1/8進(jìn)行計(jì)算，塊應(yīng)變計(jì)算單元。圖2為邊長(zhǎng)a=8 mm、邊長(zhǎng)比Lb=3的推進(jìn)劑1/8藥柱14 d后的氣體濃度分布。可見藥柱內(nèi)氣體存在濃度梯度，靠近中心氣體濃度越高；濃度分布與邊長(zhǎng)比有關(guān)，長(zhǎng)軸(ob段)濃度中心段濃度較高且基本不變。可見藥柱內(nèi)氣體濃度與氣體的遷移和揮發(fā)有關(guān)，靠近藥柱表面的氣體濃度較低、內(nèi)部濃度較高。因此開裂常發(fā)生在藥柱內(nèi)部，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)情況吻合(見圖3)。

圖4分別為L(zhǎng)b=1、邊長(zhǎng)不同和a=16 mm、邊長(zhǎng)比不同的藥柱中心氣體濃度與時(shí)間的關(guān)系。產(chǎn)氣初期，氣體濃度隨時(shí)間呈線性增加，當(dāng)產(chǎn)氣生速率和擴(kuò)散速率達(dá)到平衡時(shí)，氣體濃度不再變化；邊長(zhǎng)比一定時(shí)，隨著邊長(zhǎng)增加，氣體累積速率越快，達(dá)到平衡的時(shí)間也越短；邊長(zhǎng)一定時(shí)，邊長(zhǎng)比較大的樣品氣體濃度高于Lb=1的藥柱，但繼續(xù)增大邊長(zhǎng)比則濃度基本不變。

通過表2可證明，邊長(zhǎng)一定時(shí)，Lb=1的樣品體積開裂時(shí)間為12 d，Lb=2的體積開裂時(shí)間為8 d，繼續(xù)增大邊長(zhǎng)比體積開裂時(shí)間不變；而邊長(zhǎng)比一定時(shí)，越大的樣品體積開裂時(shí)間越短。

根據(jù)圖4求出不同半徑藥柱產(chǎn)氣平衡濃度，見圖5。從圖5可見，藥柱中氣體濃度與藥柱半徑呈指數(shù)增長(zhǎng)。

表2 不同邊長(zhǎng)和邊長(zhǎng)比推進(jìn)劑樣品體積開裂試驗(yàn)結(jié)果

立方體中心的內(nèi)應(yīng)力等于生成氣體的壓力，計(jì)算式為

p=fv(C)·t/S

(6)

式中p為內(nèi)應(yīng)力，Pa；t為貯存時(shí)間，d；S為享利定律溶解度參數(shù)，kmol/(Pa·m3)。

當(dāng)推進(jìn)劑藥柱內(nèi)應(yīng)力達(dá)到或超過其最大抗拉強(qiáng)度時(shí)，可認(rèn)為藥柱此時(shí)將發(fā)生開裂。當(dāng)體系溶解度小，壓力不很高時(shí)，溶解度參數(shù)S只是溫度的函數(shù)。由式(6)可知，當(dāng)溫度一定時(shí)，不同尺寸推進(jìn)劑藥柱的最大抗拉強(qiáng)度和溶解度參數(shù)可認(rèn)為相同，則體積開裂試驗(yàn)與藥柱內(nèi)濃度存在如下關(guān)系：

(7)

體積開裂時(shí)間t與推進(jìn)劑氣體濃度fv(C)為反比關(guān)系，氣體濃度fv(C)與藥柱尺寸呈指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系。因此可得出體積開裂時(shí)間與藥柱尺為呈指數(shù)衰減關(guān)系。

4 計(jì)算結(jié)果應(yīng)用

由于計(jì)算參數(shù)取值問題，計(jì)算結(jié)果不能直接應(yīng)用于試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，但可為發(fā)動(dòng)機(jī)和較大尺寸藥柱結(jié)構(gòu)完整性分析奠定基礎(chǔ)。藥柱產(chǎn)氣過程屬于零級(jí)擴(kuò)散反應(yīng)，藥柱尺寸與產(chǎn)氣量為指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，與體積開裂時(shí)間為指數(shù)衰減關(guān)系。因此，對(duì)于大型藥柱由于安全性問題不能直接采用高溫加速老化試驗(yàn)，可采用不同小尺寸推進(jìn)劑樣品進(jìn)行體積開裂試驗(yàn)，采用指數(shù)方程擬合尺寸與體積開裂時(shí)間關(guān)系，得到大型藥柱的體積開裂時(shí)間。

算例：邊長(zhǎng)比Lb=1，邊長(zhǎng)分別為10、16、25 mm高能推進(jìn)劑藥塊90 ℃體積開裂時(shí)間分別為11、9、7 d，通過指數(shù)擬合，得到擬合方程為

t=3.863 77+12.345 52×exp(-a/9.122 28)

(7)

式中t為體積開裂時(shí)間，d；a為樣品截面邊長(zhǎng)，mm。

計(jì)算得到a=50 mm、邊長(zhǎng)比Lb=1的高能推進(jìn)劑藥塊 90 ℃體積開裂時(shí)間為3.92 d，通過實(shí)驗(yàn)所得90 ℃體積開裂時(shí)間為4 d，與計(jì)算結(jié)果誤差2%。

5 結(jié)論

(1)GAP高能推進(jìn)劑藥塊產(chǎn)生氣體的三維反應(yīng)擴(kuò)散方程在形式上與熱傳導(dǎo)微分方程類似，因此可利用熱分析模塊模擬計(jì)算推進(jìn)劑內(nèi)氣體反應(yīng)擴(kuò)散過程，獲得氣體累積濃度與樣品尺寸關(guān)系。

(2)試驗(yàn)結(jié)果表明，GAP高能推進(jìn)劑產(chǎn)氣過程為零級(jí)反應(yīng)擴(kuò)散方程，獲得模擬計(jì)算的參數(shù)值。

(3)計(jì)算結(jié)果表明，體積開裂受樣品邊長(zhǎng)影響明顯，邊長(zhǎng)與體積開裂時(shí)間為指數(shù)衰減關(guān)系，可采用小尺寸樣品體積開裂試驗(yàn)建立體積開裂時(shí)間與藥柱尺寸關(guān)系，為大型發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)完整性提供指導(dǎo)。